I cicloalcani I cicloalcani sono costituiti da anelli di unità -CH2- e la loro formula molecolare è (CH2)n oppure CnH2n. Possono essere rappresentati come dei poligoni dove ogni vertice corrisponde ad un gruppo CH2.

Tensione di anello I cicloalcani, ad eccezione del ciclopropano, non sono piani ma adottano delle conformazioni ripiegate tridimensionali che consentono di diminuire la tensione di anello. Ci sono tre contributi alla tensione di anello e quindi 3 sono i fattori che determinano le conformazioni a più bassa energia adottate dai cicloalcani. Tensione torsionale: la tensione causata dall’eclissamento di legami C-H Tensione sterica: la tensione causata dall’interazione repulsiva tra atomi troppo vicini nello spazio Tensione angolare: la tensione che origina dalla deviazione dell’angolo di legame da quello tetraedrico

Bond Angle for Cycloalkanes if they are Planar Bond Angle =(n-2)/n Cyclopropane 60° Cyclobutane 90° Cyclopentane 108° Cyclohexane 120°

Experimentally Measuring Strain in Cycloalkanes Heats of combustion can be used to compare stabilities of isomers. Since cycloalkanes are not isomers, divide DH by the number of C in ring 4

Heats of Combustion in Cycloalkanes Cycloalkane kJ/mol Per CH2 Cyclopropane 2,091 697 Cyclobutane 2,721 681 Cyclopentane 3,291 658 Cyclohexane 3,920 653 Cycloheptane 4,599 657 Cyclooctane 5,267 658 Cyclononane 5,933 659 Cyclodecane 6,587 659 4

Heats of Combustion in Cycloalkanes If rings were planar,cyclopentane should have less angle strain than cyclohexane. Cyclopentane 658 Cyclohexane 653 Therefore, cyclohexane has less strain than cyclopentane. 4

Ciclopropano Il ciclopropano è l’unico alcano ciclico costretto ad essere planare. Forte tensione angolare: angolo di legame di 60° con il carbonio ibridato sp3. Forte tensione torsionale con ciascun legame C-H eclissato con i legami adiacenti. Il ciclopropano ha i legami piegati.

Ciclobutano Il ciclobutano non è piano. Uno dei suoi CH2 è a 25° rispetto al piano definito dagli altri 3 gruppi CH2. In questa conformazione i legami C-H non sono completamente eclissati.

Proiezione di Newmann del ciclobutano

Ciclopentano Se il ciclopentano fosse piano non avrebbe tensione angolare (gli angoli di un pentagono regolare sono 108°) ma avrebbe una considerevole tensione torsionale (5 coppie di idrogeni eclissati). Il ciclopentano assume una conformazione piegata a busta in cui l’aumento di tensione angolare bilancia la diminuzione di tensione torsionale.

Proiezione di Newmann del ciclopentano

Cicloesano Il cicloesano non è planare ma ripiegato in una conformazione esente da tensione: la conformazione a sedia. In questa conformazione gli angoli di legame C-C-C raggiungono un assetto tetraedrico e tutti i legami C-H sono sfalsati.

Conformazione di Newmann del cicloesano

Disegnare il cicloesano Disegnare due linee parallele, inclinate verso il basso e sfalsate Sistemare un quinto carbonio in alto a destra e unire i legami Sistemare l’ultimo carbonio a sinistra in basso Su ogni atomo dell’anello vi sono 2 posizioni diverse per i sostituenti: posizione assiale e posizione equatoriale

Idrogeni assiali e idrogeni equatoriali Come si disegnano i legami assiali e i legami equatoriali? I sei legami assiali sono paralleli e alternativamente su e giu. I legami equatoriali si disegnano come 3 gruppi di linee parallele. Ogni gruppo è anche parallelo a 2 legami dell’anello. Idrogeni equatoriali Idrogeni assiali

Inversione di anello L’anello del cicloesano è conformazionalmente mobile a temperatura ambiente. L’interconversione tra due conformazioni a sedia è nota come inversione di anello. La barriera energetica di interconversione sedia-sedia è di solo 10 kcal/mol. Il processo è estremamente rapido e entrambe le sedie sono presenti all’equilibrio.

Conformazione a sedia e a barca

Conformazione a barca La conformazione a barca è libera da tensione angolare ma presenta contributi di tensione sterica e torsionale.

Energie relative dei conformeri del cicloesano

Analisi conformazionale dei cicloesani monosostituiti

Conformero con il metile assiale

Interazione gauche Le tensione sterica presente nel metilcicloesano assiale è la stessa del conformero gauche del butano. Le quantità relative dei due conformeri all’equilibrio dipendono dalla natura del sostituente.

Cicloalcani disostituiti Per un cicloalcano disostituito possiamo scrivere due isomeri: cis e trans. Sono isomeri configurazionali. Ciclopropano disostituito trans Ciclopropano disostituito cis

1,4-dimetilcicloesano In un cicloesano disostituito abbiamo isomeria configurazionale e conformazionale. Ad esempio per l’ 1,4-dimetilcicloesano esistono due isomeri configurazionali: il cis e il trans. Nell’isomero cis i due gruppi metilici sono dallo stesso lato dell’anello mentre nell’isomero trans da lati opposti.