ZEROEMISSION ROME 2009 Roma, 30 settembre - 2 ottobre 2009 Validazione di un modello dinamico dettagliato di una membrana metallica (Pd/Ag) su supporto poroso per la separazione dell’idrogeno Angelo Rossi & Giacomo Lamonaca, STRUTTURA INFORMATICA, Firenze (IT), Silvano Tosti & Alessia Santucci ,C.R. ENEA , Dipartimento FPN, Frascati, (IT) ZEROEMISSION ROME 2009 Roma, 30 settembre - 2 ottobre 2009

STRUTTURA INFORMATICA Esperienza: - studio e sviluppo di modelli di simulazione dinamica di sistemi avanzati di generazione e loro componenti: - fornitura di soluzioni IT a supporto delle relative attività. Obiettivi: - si propone come fornitore di soluzioni in ambito di Software e Process Engineering; - focalizza la sua attività nella modellazione dinamica di impianti e componenti basati su fonti convenzionali e rinnovabili; - propone soluzioni innovative e scientificamente validate. Partner tecnologico di importanti realtà della ricerca: ENEL Ricerca, ENEA, CESI, ERSE.

STRUTTURA INFORMATICA Gli ambiti di azione: - Impianti CC e IGCC (Combined Cycle e Integrated Gasifier CC); - Concentrating Solar Power (CSP); - Processi di gasificazione (carbone e biomasse) - Clean Coal Technologies (CCT); - Carbon Capture & Storage (CCS); - Separazione idrogeno.   L’attività modellistica: - studio e formalizzazione dei processi; - definizione dei modelli matematici; - sviluppo e validazione dei modelli; - integrazione con solutori dinamici.  La piattaforma software: - ISAAC Dynamics: sistema di sviluppo di applicazioni di simulazione dinamica; - I tool di supporto: Stargate (tool per l’accesso web-based), Alexandria (sistema documentale).

SOMMARIO Introduzione Descrizione del modulo Ipotesi e fenomeni considerati La piattaforma di Simulazione ISAAC DYNAMICS Verifica del Modello Validazione del modello: confronto tra dati sperimentali e dati calcolati Conclusioni

INTRODUZIONE La ricerca è orientata verso lo sviluppo di sistemi di separazione CO2/H2 che permettano di: Trattenere la CO2 a pressioni molto vicine a quelle di gassificazione Lavorare in condizioni prossime a quelle ottimali per le reazioni di water gas shift (WGSR) Produrre idrogeno con alto grado di purezza utilizzabile in celle a combustibile, turbine a gas ed altre applicazioni

INTRODUZIONE Separazione dell’idrogeno dal syngas: Processi criogenici Pressure swing adsorption (PSA) Permeazione selettiva attraverso membrane polimeriche/metalliche Questo studio nasce da un progetto di ricerca promosso dalla Amministrazione Regionale Veneta: l’attenzione è stata focalizzata sulle membrane polimeriche e metalliche. Modelli sviluppati: Membrane polimeriche Modello dettagliato di membrane metalliche (lega Pd/Ag). Obiettivo finale: validazione del modello sulla base di test sperimentali eseguiti su membrane metalliche di Pd/Ag. Test Sperimentali: eseguiti da ENEA nei propri laboratori di Frascati (Italy).

DESCRIZIONE DEL MODULO Questo modulo simula un sistema di separazione a membrana in grado di produrre una corrente di H2 , ad alto grado di purezza (99,9%) dal syngas generato da un gassificatore. Il modulo ci fornisce:   Il flusso di H2 attraverso la membrana ed il supporto poroso L’andamento della concentrazione di H2 nel bulk del Pd Portate del gas in uscita sia lato unpermeate che permeate, pressione temperatura e composizione del gas in uscita da entrambi i lati. I componenti gassosi interagenti col Pd sono limitati ai seguenti sei: H2, CO, CO2, H2O ed O2 come concorrenti H2S come veleno.

Schematizzazione RADIALE in 8 celle: Bulk gas unpermeate; Strato limite laminare Strato superficiale Pd (monolayer lato gas unpermeate); Bulk palladio (3 celle); Strato superficiale Pd (monolayer lato supporto poroso); Supporto poroso; Strato limite laminare; Bulk gas permeate (bassa pressione) Ipotesi principali: Il gas Unpermeate è costituito da 14 componenti : H2O, N2, O2 H2, CO2, CO, HCl, Ar, H2S, CH4, C2H2, NH3, HCN, COS. Modello chimico: In ciascuna cella assiale si considera un mixing perfetto (WSR) Le correnti di gas (unpermeate e permeate) fluiscono in modo turbolento Lo strato laminare è considerato ‘incollato’ alla parete di Pd. Il suo spessore è supposto così piccolo da poter trascurare la sua capacità termica. Gli strati superficiali del Pd hanno uno spessore comparabile a quello di uno strato mono atomico. All’interno del supporto poroso, la forza motrice del flusso di H2 è costituita dal P fra il gas all’interno dei pori ed il gas permeate  Modello termico: La temperatura degli strati laminari del gas è supposta essere la stessa di quella del bulk Il Pd è supposto essere tutto alla stessa temperatura Il gas adsorbito è supposto essere in equilibrio termico col Pd e le possibili reazioni superficiali tra i suoi componenti sono trascurate

FENOMENI CHIMICI E FISICI CONSIDERATI LATO UNPERMATE Trasporto dovuto a moto meccanico del gas lungo l’asse longitudinale della membrana Trasporto diffusivo assiale e radiale Adsorbimento, dissociativo per l’H2, di vari componenti nel Pd mono layer Desorbimento degli stessi componenti di cui sopra dal Pd mono layer allo strato laminare Scambio di calore tra il gas e la membrana e tra il gas e la parete esterna del condotto LATO PERMEATE Desorbimento associativo degli atomi di H2 dal mono layer interno verso il supporto poroso ed adsorbimento dissociativo delle molecole di idrogeno dal supporto poroso verso il mono layer interno del Pd Trasporto dell’idrogeno molecolare attraverso il supporto poroso; attraverso un meccanismo intermedio tra diffusione secondo Knudsen e flusso tipo Poiseuille Trasporto massico assiale nel bulk del gas permeate ALL’INTERNO DEL Pd Dissoluzione dello H2 atomico nella griglia del Pd dal/al mono layer lato unpermeate Diffusione dell’idrogeno atomico nel bulk del Pd Dissoluzione dello H2 atomico al/dal mono layer lato supporto poroso Accumulo degli atomi/molecole dei vari elementi nei mono layer sia lato unpermeate che supporto poroso

FENOMENI CHIMICI E FISICI CONSIDERATI ... inoltre: Bilanci di q.d.m. nel bulk del gas sia lato unpermeate che permeate Bilancio della massa totale e dei singoli componenti (dove richiesto) Bilanci di energia relativamente al bulk del gas unpermeate e permeate gas ed anche al bulk del Pd ed al supporto poroso dove l’idrogeno segue la legge dei gas perfetti Modello di permeazione Cinetiche di adsorbimento/desorbimento/diffusione* * I.J. Iwuchukwu, A. Sheth Mathematical modeling of high temperature and high pressure dense membrane separation of hydrogen from gasification , Chemical Engineering and Processing 2007

SCHEMA DELLE VARIABILI DI INPUT/OUTPUT E DEI DATI

La piattaforma ISAAC Dynamics Isaac Dynamics è un completo strumento per la modellazione e la simulazione di sistemi integrati e complessi. Consente lo sviluppo di modelli dinamici di simulazione accurati ed efficienti grazie alla sue innovative caratteristiche tecniche: architettura modulare; interfaccia grafica; massima portabilità indipendenza da sw di terze parti; e funzionali: calcolo in doppia precisione e solutore basato sul metodo Newton-Raphson; capacità di generare applicazioni autonome dalla piattaforma di sviluppo; ampia dotazione di libreria di componenti per ogni settore di applicazione e relative tavole termodinamiche.

Verifica del modello Questo tipo di test ci permettono di verificare che:   le risposte cinetiche del modello teorico siano in buon accordo con quelle che ci aspettiamo dal sistema fisico reale il sistema di equazioni possa essere risolto in modo facile/fluido e veloce la precisione dei risultati ottenuti Schema logico di Validazione

Verifica del modello P Unp. W Unp. T Unp. TEST IDRAULICI Variabile Stazionario INIZIALE FINALE Pressione [bar] 2 4 T Unp.

Verifica del modello P Unp. T Unp. TEST TERMICI W Unp. T Pd

Verifica del modello T Unp. Xi Unp. T Unp. TEST CHIMICI W Unp. W Per Il modello rappresenta in maniera corretta la fluidodinamica del sistema

Apparato sperimentale @ ENEA

Dati Fisici/Geometrici Risultati sperimentali MEMBRANA DA 61 MICRON Dati Fisici/Geometrici Membrana Composizione Pd-Ag (23%wt) Lunghezza 148 mm Spessore 61 µm Diametro 10 mm Condotto Esterno 42mm Supporto Poroso Non Presente Dati Operativi Pressione Lumen (Unpermeate) “Press.IN” 100-300 kPa Pressione Shell (Permeate) “Press Shell” 100 kPa Temperatura “ T.membr” 150-400°C Portata ingresso azoto “Shell flow” 1000 sccm Test GF 1.2.1 13/10/2004

Risultati sperimentali GF 1.2.1 18/10/2004 GF 1.2.1 15/11/2004

Risultati sperimentali Dati Fisici /Geometrici MEMBRANA DA 50 MICRON Dati Fisici /Geometrici Membrana Composizione Pd-Ag (23%wt) Lunghezza 150 mm Spessore 50 µm Diametro 10 mm Condotto Esterno 42mm Supporto Poroso Non Presente Dati Operativi Pressione Lumen (Unpermeate) “Press.IN” 100-160 kPa Pressione Shell (Permeate) “Press Shell” 100 kPa Temperatura “ T.membr” 400-450°C Portata ingresso azoto “Shell flow” 1000 sccm Test del 3/04/2008

Risultati sperimentali Test del 4/04/2008 . Test del 11/04/2008

Dati del modello L’apparato sperimentale è stato simulato con i dati seguenti:

Test di validazione

Errore percentuale massimo = 4% Validazione del modello MEMBRANA DA 61 MICRON Spessore 61 micron Composizione 77% Pd 23%Ag Lunghezza 150 mm Errore percentuale massimo = 4%

Validazione del modello MEMBRANA DA 50 MICRON Spessore 50 micron Composizione 77% Pd 23%Ag Lunghezza 160 mm

Validazione del modello Considerazioni sugli errori I risultati del modello ed i dati sperimentali sono in accordo in modo soddisfacente considerando anche i possibili errori della strumentazione che monitora l’apparato sperimentale. Il sistema di monitoraggio è formato da: Due controllori di portata (MFC) Un misuratore di portata lato unpermeate (MFM) Tre manometri (PI), due lato unpermeate ed uno lato permeate Due termocoppie (TI) piazzate rispettivamente una sulla membrana e l’altra sull’involucro di Pyrex del condotto esterno Ciascuno di questi strumenti potrebbe causare un errore di circa il 2%, pertanto in totale tutti gli strumenti potrebbero causare una distorsione di circa il 12%

CONCLUSIONI Validazione: la validazione del modello è stata preceduta da una fase di verifica cercando di valutare in questo modo l’accuratezza della simulazione numerica e cercando di identificare le principali fonti di errori che sinteticamente potrebbero essere:  Errori teorici del modello (approssimazioni/idealizzazioni) Errori di programmazione  Errori di integrazione nello spazio e nel tempo a step  Errori nelle iterazioni Facendo anche una certa analisi di sensitività riguardo ai principali parametri come il coefficiente pre-esponenziale di diffusione e l’energia di attivazione dell’idrogeno, è stato raggiunto un accordo soddisfacente tra dati sperimentali e risultati teorici : si può quindi ritenere conclusa questa prima campagna di validazione che potrebbe, in futuro, essere seguita da altre.

CONCLUSIONI Aspetti innovativi del modello: Complessità dei fenomeni simulati: Diffusione assiale e radiale Trasporto di massa assiale Adsorbimento e desorbimento trattati in modo dinamico Accumulo della concentrazione degli elementi nei mono layer Diffusione attraverso gli strati del bulk del Pd Bilanci di energia, quantità di moto e massa La manipolazione di certi parametri che definiscono la dinamica dei processi considerati e che rendono possibili studi di sensitività come mostrato più avanti La possibilità di accoppiare questo modello ad altri, i.e. CO-Shift, ed analizzare la variazione dell’attività delle reazioni coinvolte rafforzando lo sviluppo di reattori chimici ed apparati industriali

CONCLUSIONI ANALISI DI SENSITIVITA’ Andamento della corrente di H2 come funzione di D0 i.e. fattore pre esponenziale del coefficiente di diffusione di questo gas nel Pd Corrente di H2 vs il fattore di sticking a ricoprimento nullo (S0) Corrente di H2 vs l’energia di attivazione del desorbimento Possibilità di valutare i parametri che influiscono maggiormente sulla permeazione

CONCLUSIONI Applicazioni del modello Questo modello, sviluppato sulla piattaforma ISAAC Dynamics, può essere utilizzato per : Analisi della permeazione dell’idrogeno attraverso una membrana metallica di Pd sostenuta da un supporto poroso. Attraverso studi di questo tipo si può ottenere: Una miglior definizione (qualitativa/quantitativa) dei principali parametri che controllano i processi di permeazione L’andamento della concentrazione di idrogeno attraverso la membrana ed il suo supporto L’influenza di ciascuno step (adsorbimento/diffusione/desorbimento) sull’intero processo ed in varie condizioni operative Accuratezza nel progetto di una membrana massimizzando il flusso di H2 Simulazione di un fascio di membrane perfettamente simmetrico ed accoppiato con altri moduli come reattori od altri apparecchi industriali, realizzando studi di sensitività, di sinergia dei componenti, di reattività chimica e del progetto di apparati chimici/industriali. . Per la realizzazione di simulatori, è stato costruito anche un modello semplificato, basato sulla permeabilità totale di una membrana metallica. Questo parametro, che controlla l’intera funzionalità della membrana, può essere calcolato con il modello dettagliato anzichè essere derivato da impegnative prove sperimentali.

CONCLUSIONI Sviluppi futuri del modello Le prossime attività previste su questo modulo sono: Introduzione dello sweep gas lato permeate  Modellazione multi celle assiali Effetti della composizione della lega, in funzione della temperatura, sul comportamento della griglia metallica  Ulteriori campagne di validazione