Meccanica classica Studio del moto cinematicastaticadinamica Cause del moto: concetto di forza Lavoro ed energia meccanica Energia termica ed altre forme di energia Leggi che regolano la conversione dell'energia termica in altre forme di energia Termodinamica

Alla base del primo principio sta l'equivalenza tra calore e lavoro. Tale equivalenza fu dimostrata da Joule attraverso un esperimento nel quale trasferiva energia meccanica al sistema tramite la caduta di un peso accoppiato meccanicamente ad un albero alto verticale tramite una corda che lo avvolge nella sua parte superiore mentre nella parte inferiore sono infisse delle pale, disposte a raggera, con i loro piani paralleli all'asse di rotazione dell'albero ed immerse in un liquido contenuto in un recipiente adiabatico. Risultato dell'esperienza fu l'aumento della temperatura del liquido. Dimostrando così che l'energia potenziale del peso, in caduta frenata dal liquido che si opponeva alla sua variazione di quiete provocata dalla rotazione delle pale, si trasferiva in buona parte al liquido frenante aumentandone la temperatura, sviluppando un lavoro termico.

LA PRIMA LEGGE DELLA TERMODINAMICA L'energia non può essere creata o distrutta, ma solo convertita da una forma all'altra: l'energia totale dell'universo è costante. Per poter definire il primo principio, in termini di bilancio energetico, c'è bisogno di due postulati essenziali: * L'energia non si genera. * L'energia non si distrugge. Da questi due postulati, discende che per un sistema isolato (ovvero senza flussi di energia che vengono dall'esterno) l'energia è costante. L'universo termodinamico è un esempio di sistema isolato.

ENERGIA INTERNA U: una funzione di stato Energia totale = Energia cinetica + Energia potenziale + Energia interna Nella maggior parte dei casi che si esamineranno il sistema sarà considerato in quiete e non saranno presenti campi di forze esterni. In questo modo l'energia cinetica e l'energia potenziale sono zero e Energia totale = energia interna. L'energia interna consiste di energia traslazionale, rotazionale, vibrazionale, elettronica, nucleare nonché di energia associata alle interazioni intermolecolari. L'energia interna non è misurabile, mentre è misurabile la variazione di energia interna ( U) che subisce un sistema chiuso che scambia energia con l'ambiente mediante calore o attraverso un lavoro. In particolare l'energia interna di un sistema può essere aumentata fornendo calore q al sistema oppure compiendo su di esso un lavoro w. Viceversa può essere diminuita sottrendo calore al sistema o facendogli compiere un lavoro.

U = q + w q: calore w: lavoro ATTENZIONE: calore e lavoro non sono funzioni di stato !!!!

U = q + w Nel caso del lavoro di espansione svolto da un sistema alla pressione costante P W= - p V U= q p – p V H = q p U = H – p V = U + p V Ci siamo limitati a un percorso specifico, quello a pressione costante, e questo ci consente di uguagliare la variazione di calore q p alla variazione della funzione di stato H

ENTALPIA DI REAZIONE reazione = H prodotti – H reagenti ENTALPIA STANDARD DI REAZIONE reazione (o Variazione standard di entalpia) Condizioni termodinamiche standard : Sostanza nella forma pura più stabile Pressione: 1 atm Specifica temperatura: 25 °C o 298 K

ENTALPIA STANDARD DI FORMAZIONE DI UN COMPOSTO: LA VARIAZIONE DI ENTALPIA CHE SI VERIFICA NELLA SINTESI DI UNA MOLE DI QUEL COMPOSTO A 298 k A PARTIRE DA QUANTITà ESPRESSE IN MOLI DEGLI ELEMENTI (O IN SOLUZIONI MOLARI UNITARIE PER REAGENTI E PRODOTTI SE SI TRATTA DI SOLUTI) CON COEFFICIENTI IDENTICI A QUELLI ESPRESSI DALL'EQUAZIONE DI REAZIONE. SI ASSEGNA ARBITRARIAMENTE VALORE ZERO ALL'ENTALPIA DEGLI ELEMENTI NELO LORO STATO STABILE E ALLA TEMPERATURA DI 298 K. SE I REAGENTI SONO ELEMENTI E SI FORMA UN SOLO PRODOTTO L'ENTALPIA DI REAZIONE è PARI ALL'ENTALPIA DEL PRODOTTO DELLA REAZIONE.

LA DEFINIZIONE STATISTICA DELL'ENTROPIA SECONDO BOLTZMANN

In natura i sistemi evolvono spontaneamente verso stati a cui compete una configurazione più probabile, di maggior disordine, di maggior contenuto entropico Allora possiamo definire l'entropia secondo Boltzmann come: S= K B lnW dove K B è la costante di Boltzmann. LA DEFINIZIONE STATISTICA DELL'ENTROPIA SECONDO BOLTZMANN O ENTROPIA CONFIGURAZIONALE

Intuitivamente si immagina che ad una certa condizione macroscopica di equilibrio del sistema (macrostato o stato termodinamico del sistema, definito da precisi valori di grandezze come pressione e temperatura) corrispondano diverse configurazioni microscopiche (stati dinamici o microstati, definiti solo se si conoscono posizione e velocità di tutte le molecole del sistema). Il numero di tali configurazioni microscopiche (microstati) che corrispondono a uno specifico macrostato viene indicato con W. La probabilità di esistenza del macrostato è proporzionale al numero di microstati che lo sottendono. Allora possiamo definire l'entropia secondo Boltzmann come: S= K B lnW dove K B è la costante di Boltzmann. Possiamo definire W come la misura dell'insieme di tutte le possibili disposizioni, (o probabilità a livello macroscopico) dei livelli molecolari.

La costante di Boltzmann, k B (in molti testi viene indicata con il carattere cappa greca: κ), fu introdotta da Planck, che la chiamò così in onore di Ludwig Boltzmann. È una grandezza che si incontra spessissimo in meccanica statistica ed è relazionata ad altre due costanti di grande importanza quali la costante universale dei gas, R, e il numero di Avogadro, NA, dalla seguente espressione: Quindi le unità di misura con cui viene espressa nel sistema internazionale sono i J/K, le stesse unità dell'entropia e della capacità termica. Il valore è:

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Specifically, this definition describes the entropy as being proportional to the logarithm of the number of possible microscopic configurations of the individual atoms and molecules of the system (microstates) which could give rise to the observed macroscopic state (macrostate) of the system. The constant of proportionality is the Boltzmann constant.

La variazione della funzione di stato entropia S venne introdotta nell'ambito della termodinamica come dove Qrev è la quantità di calore assorbito o ceduto in maniera reversibile e isoterma dal sistema a temperatura T. La definizione termodinamica dell'entropia

Enunciato secondo Clausius Il calore passa spontaneamente dai corpi caldi ai corpi freddi Enunciato secondo Kelvin È impossibile far compiere a una macchina termica una trasformazione il cui unico risultato sia quello di trasformare integralmente in lavoro il calore assorbito da una sola sorgente. Non è possibile - nemmeno in linea di principio - realizzare una macchina termica il cui rendimento sia pari a 1 (Rendimento = lavoro meccanico / calore). Enunciato basato sull'entropia Nei sistemi isolati l'entropia è una funzione non decrescente, ovvero può solo aumentare o rimanere inalterata: l'entropia dell'universo tende ad aumentare. SECONDO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA

IN UN PROCESSO REVERSIBILE Q1/T1=Q2/T2 IN UN PROCESSO IRREVERSIBILE Q1/T1 < Q2/T2 Rendimento= 1 - T2/T1 Sorgente calda Serbatoio freddo Macchina termica

U= q p – p V H = q p Il calore emesso o assorbito da una reazione chimica a pressione costante è uguale alla variazione di entalpia del sistema PRIMO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA U = q + w Nel caso del lavoro di espansione svolto da un sistema alla pressione costante P U = H – p V SECONDO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA

Spontaneità di una reazione chimica

Gibbs

dG

La variazione di energia libera per un certo processo è uguale al massimo lavoro non espansivo che il sistema può compiere a temperatura e a pressione costanti.

La variazione di energia libera di Gibbs di una reazione chimica viene calcolata applicando la relazione: riferita alla formazione di una mole di composto.

G° variazione di energia libera standard G calcolato a temperatura costante (25 °C), a pressione costante (1 atm) e concentrazioni unitarie (1 molare) di reagenti e prodotti In biochimica si usa la variazione di energia libera standard a pH 7 ( G°) La variazione di energia libera standard indica direttamente se una reazione è spontanea

ATPADP+Pi Reazioni cellulari favorevoli che liberano energia (esoergoniche) Reazioni cellulari sfavorevoli che richiedono energia (endoergoniche)

LATP è un nucleotide:

Una molecola sarà definita un composto ad alta energia se la reazione di rottura idrolitica di uno specifico legame decorre con una variazione negativa di energia libera superiore a 7,5 kcal/mole ATP + H 2 O ADP + Pi G = - 7,5 kcal/mole ADP + H 2 O AMP + Pi G = - 7,5 kcal/mole AMP + H 2 O Adenosina + Pi G = - 3,5 Kcal/mole

Variazione dellenergia libera standard in alcuni composti di interesse biologico CompostoLegame G° (kcal/mole) fosfoenolpiruvatoestereo-15 1,3-bisfosfogliceratoanidridico-12 fosfocreatinaN-fosforico-10,3 acetil-CoAtioestereo-8,2 ATPanidridico-7,5 ADPanidridico-7,5 AMPestereo-3,4 glucosio-6-fosfatoestereo-3,5 Esistono composti biologici che hanno una energia più elevata di quella dellATP, infatti in una scala energetica lATP assume una posizione intermedia: