Reazioni in soluzione acquosa Quando è possibile prevedere una reazione chimica fra due o più specie ? Le reazioni possono essere: 1 – di precipitazione 2 – acido-base 3 – di metatesi 4 - di ossidoriduzione (redox) fra un ossidante ed un riducente In soluzione acquosa, si verificherà una reazione chimica fra due o più elettroliti se le combinazioni degli ioni che da essi derivano formano: un sale insolubile un elettrolita debole un gas

Reazioni in soluzione acquosa 1) Dissociazione elettrolitica CuCl2(aq) + NaOH(aq) Cu2+ + 2 Cl- + Na+ + OH- 2) Individuazione prodotto insolubile Cu(OH)2 idrossido insolubile Na+, Cl- 3) Individuazione ioni spettatori 4) Bilanciamento di massa e carica Cu2+ + 2 OH- Cu(OH)2

Equilibri di precipitazione Solubilità: è la quantità massima di sale che può sciogliersi in una soluzione acquosa. La solubilità è espressa in moli/L. Composti solubili s > 0.1 mol/L NaCl(s) Na+(aq) + Cl-(aq) Pb(NO3)2(s) Pb2+(aq) + 2 NO3-(aq) Composti insolubili s < 0.1 mol/L BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq) PbCl2(s) Pb2+(aq) + 2 Cl-(aq)

PbCl2(s) Pb2+(aq) + 2 Cl-(aq) Equilibri di precipitazione In un sale insolubile il solido e i corrispondenti ioni in soluzione sono in equilibrio tra di loro: PbCl2(s) Pb2+(aq) + 2 Cl-(aq) Kps = [Pb2+] · [Cl-]2 Kps: costante del prodotto di solubilità. Per un dato sistema ha un valore costante a t° = cost (25°C)

Equilibri di precipitazione Esempi: AgBr (s) Ag+(aq) + Br-(aq) Kps = [Ag+] · [Br-] = 5·10-13 Fe(OH)3 (s) Fe3+(aq) + 3 (OH)-(aq) Kps = [Fe3+] · [OH-]3 = 3·10-39 Ca3(PO4)2 (s) 3 Ca2+(aq) + 2 (PO4)3-(aq) Kps = [Ca2+]3 · [(PO4)3-]2 = 1·10-33

PbSO4(s) Pb2+(aq) + SO42-(aq) Equilibri di precipitazione In una soluzione satura di un sale insolubile, la concentrazione degli ioni all’equilibrio può essere agevolmente calcolata dall’espressione della Kps: Esempio: Calcolare la concentrazione di Pb2+ e di SO42- all’equilibrio, in una soluzione satura di PbSO4, sapendo che Kps = 1.8·10-8. PbSO4(s) Pb2+(aq) + SO42-(aq) Kps = [Pb2+] · [SO42-] = 1.8·10-8 [Pb2+] = [SO42-] = x x2 = Kps = 1.8·10-8 x = Kps = 1.34·10-4

PbSO4(s) Pb2+(aq) + SO42-(aq) Equilibri di precipitazione In una soluzione satura di un sale insolubile, la concentrazione degli ioni all’equilibrio non è altro che la sua solubilità in acqua: PbSO4(s) Pb2+(aq) + SO42-(aq) [Pb2+] = [SO42-] = Kps = 1.34·10-4 = s Più in generale per calcolare la solubilità di un sale occorre calcolare la concentrazione degli ioni provenienti dal sale, tenendo conto dei rapporti ponderali ovvero della stechiometria della reazione

BaF2(s) Ba2+(aq) + 2 F-(aq) Equilibri di precipitazione Esempio: Calcolare la solubilità in acqua del fluoruro di bario, sapendo che Kps = 1.8 ·10-7. Esprimere la solubilità sia in moli/L che in g/L. BaF2(s) Ba2+(aq) + 2 F-(aq) Per 1 mole di BaF2 che si scioglie, si formano 1 mole di Ba2+ e 2 moli di F-: [Ba2+] = s [F-] = 2s Kps = [Ba2+] · [F-]2 = s ·(2s)2 = 1.8·10-7 Kps 4 3 4s3 = Kps s = = 3.6·10-3 mol/L Per trovare la solubilità in g/L: PM BaF2 = 175.3 g/mol s = 3.6·10-3 mol/L · 175.3 g/mol = 0.63 g/L

PbCl2(s) Pb2+(aq) + 2 Cl-(aq) Equilibri di precipitazione Dall’espressione della costante del prodotto di solubilità è possibile calcolare la concentrazione di uno dei due ioni all’equilibrio, nota la concentrazione dell’altro: Esempio: Calcolare la concentrazione di Pb2+ all’equilibrio, sapendo che la concentrazione di Cl- = 2.0·10-2 M PbCl2(s) Pb2+(aq) + 2 Cl-(aq) Kps = [Pb2+] · [Cl-]2 = 1.7·10-5 [Pb2+] = = Kps [Cl-]2 1.7·10-5 [2·10-2]2 = 4.25·10-2

PbCl2(s) Pb2+(aq) + 2 Cl-(aq) Equilibri di precipitazione Formazione di un precipitato I valori di Kps possono essere utilizzati per prevedere la formazione di un precipitato. PbCl2(s) Pb2+(aq) + 2 Cl-(aq) Prodotto ionico: P = [Pb2+] · [Cl-]2 Kps è una costante P può assumere qualunque valore

Equilibri di precipitazione P > Kps formazione di un precipitato P < Kps non si forma precipitato P = Kps siamo al punto di precipitazione

PbCl2(s) Pb2+(aq) + 2 Cl-(aq) Equilibri di precipitazione Effetto dello ione comune PbCl2(s) Pb2+(aq) + 2 Cl-(aq) La presenza di uno ione comune diminuisce la solubilità Esempio: Calcolare la solubilità di PbCl2 in acqua e in una soluzione 2.0·10-2 M di KCl. [Pb2+] = s [Cl-] = 2s Kps = [Pb2+] · [Cl-]2 = s ·(2s)2 = 1.7·10-5 Kps 4 3 4s3 = Kps s = = 1.6·10-2 mol/L

Equilibri di precipitazione Effetto dello ione comune PbCl2(s) Pb2+(aq) + 2 Cl-(aq) La presenza di uno ione comune diminuisce la solubilità Esempio: Calcolare la solubilità di PbCl2 in acqua e in una soluzione 0.10 M di KCl. sH2O = 1.6·10-2 mol/L KCl (s) K+(aq) + Cl-(aq) [Cl-] = 0.10 M [Pb2+] = s' [Cl-] = 0.10 + 2s' ≈ 0.10 Kps = [Pb2+] · [Cl-]2 = s' ·(0.10)2 = 1.7·10-5 Kps (0.10)2 s' = = = 1.7·10-3 1.7·10-5 0.01

Equilibri di precipitazione Solubilizzazione dei precipitati Per portare in soluzione il precipitato di un sale insolubile occorre aggiungere un reagente in grado di sottrarre uno o entrambi gli ioni componenti. Un acido forte per sottrarre anioni basici Un agente complessante per sottrarre cationi metallici

Equilibri di precipitazione Acido forte H+ H2O Fe(OH)2(s) Fe2+(aq) + 2 OH-(aq) 2H+(aq) + 2OH-(aq) 2H2O Fe(OH)2(s) + 2H+(aq) Fe2+(aq) + 2H2O K = K1·K2 = Kps ·1/(Kw)2 = 5·1011 Kps Fe(OH)2 = 5·10-17

Equilibri di precipitazione Acido forte Tutti i carbonati Molti solfuri

AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq) Equilibri di precipitazione Formazione di complessi L’ammoniaca e l’idrossido di sodio vengono comunemente usati per sciogliere precipitati contenenti cationi che formano complessi stabili con questi due leganti: AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq) Kps AgCl = 1.8 ·10-10 NH3 [Ag(NH3)2]+ Kf = 1.7 ·107 K = K1·K2 = Kps ·Kf = 3.1·10-3

Esercizi Calcolare la solubilità dell’idrossido di cadmio (KPS = 2.00·10-14) in acqua pura e in una soluzione di idrossido di sodio 0.240 M. (s = 1.71·10-5M; s’ = 3.47·10-13 M) La solubilità del cromato d’argento è 2.5·10-2 g·dm-3. Calcolare la costante del prodotto di solubilità. (1.70·10-12 mol2·L-2) In 1.00 L di H2O vengono disciolti 2.13 mg di solfato di sodio, 1.58 mg di carbonato di sodio e 4.00 mg di nitrato di bario. Sapendo che KPS(BaCO3) = 2.0·10-9 M2 e KPS(BaSO4) = 1.5·10-10 M2 dire quali sali precipiteranno. ([Na2SO4] = 1.50·10-5 M; [Na2CO3] = 1.51·10-5 M; [Ba(NO3)2] = 1.53·10-5 M; precipita il BaSO4)

Unità di Misura Sistema Internazionale 1961 - XI Conferenza Generale dei Pesi e Misure Grandezze Fondamentali: l'unità di misura è definita in modo indipendente; Grandezze Derivate: l'unità di misura è definita tramite le relazioni analitiche che le collegano alle grandezze fondamentali. Caratteristiche del S.I. Completo: tutte le grandezze fisiche considerate si possono ricavare dalle grandezze fondamentali tramite relazioni analitiche; Coerente: le relazioni analitiche che definiscono le unità delle grandezze derivate non contengono fattori di proporzionalità diversi da 1; Decimale:(tranne che per la misura degli intervalli di tempo): multipli e sottomultipli delle unità di misura sono potenze di 10. Il S.I. codifica le norme di scrittura dei nomi e dei simboli delle grandezze fisiche l'uso dei prefissi moltiplicativi secondo multipli di 1000.

Sistema Internazionale Grandezze fondamentali Grandezza Unità di misura Simbolo Definizione Intervallo di tempo secondo s Il secondo è la durata di 9'192'631'770 periodi della radiazione emessa dall'atomo di Cesio 133 nella transizione tra i due livelli iperfini (F=4, M=0) e (F=3, M=0) dello stato fondamentale 2S(1/2). (13a GCPM, 1967) Lunghezza metro m Il metro è la distanza percorsa dalla luce nel vuoto in un intervallo di tempo di 1/299'792'458 di secondo. (17a CGPM, 1983) Massa kilogrammo kg Il kilogrammo è la massa del prototipo internazionale conservato al Pavillon de Breteuil (Sevres, Francia). (3a CGPM, 1901) Temperatura  kelvin  K Il kelvin è la frazione 1/273.16 della temperatura termodinamica del punto triplo dell'acqua. (13a CGPM, 1967) Quantità di sostanza mole mol La mole è la quantità di sostanza che contiene tante entità elementari quanti sono gli atomi in 0.012 kg di Carbonio 12. Quando si usa la mole, deve essere specificata la natura delle entità elementari, che possono essere atomi, molecole, ioni, elettroni, altre particelle o gruppi specificati di tali particelle. (14a CGPM, 1971); (17a CGPM, 1983) Intensità di corrente elettrica ampere A L' ampere è la corrente che, se mantenuta in due conduttori paralleli indefinitamente lunghi e di sezione trascurabile posti a distanza di un metro nel vuoto, determina tra questi due conduttori una forza uguale a 2x10-7 newton per metro di lunghezza. (9a CGPM, 1948) Intensità luminosa candela cd La candela è l'intensità luminosa, in un'assegnata direzione, di una sorgente che emette una radiazione monocromatica di frequenza 540x1012 Hz e la cui intensità energetica in tale direzione è 1/683 W/sr. (16a GCPM, 1979)

Sistema Internazionale Grandezze derivate Grandezza Unità di misura Simbolo Conversione  Frequenza hertz Hz  1 Hz = 1 s-1  Forza newton N  1 N = 1 kg m s-2  Pressione pascal Pa  1 Pa = 1 N m-2  Lavoro- Energia  joule  J  1 J = 1 N m  Potenza watt  W  1 W = 1 J s-1  Carica elettrica coulomb C 1 C = 1 s A Differenza di potenziale elettrico  volt V 1 V = 1WA-1  Resistenza elettrica ohm W  1 W = 1 V A –1

Sistema Internazionale Altre unità di uso comune Grandezza Unità di misura Simbolo Conversione  Volume litro millilitro L mL  1 L = 1 dm3 = 10-3 m3 1mL = 1 cm3 = 10-6 m3  Lunghezza angstrom Å  1Å = 10-10m  Pressione atmosfera bar torr atm 1 mmHg  1 atm = 101˙325 Pa 1 bar = 105 Pa 1 mmHg = 133.322 Pa  Energia erg elettronvolt caloria cm-1 eV cal 1 erg = 10-7 J 1 eV = 1.60217733·10-19C 1 cal = 4.184 J 1.986·10-23 J  Temperatura grado centigrado grado Fahrenheit  °C °F 1 °C = K – 273.15 1°F = 1.8(K-273.15)+32

Sistema Internazionale Prefissi moltiplicativi Fattore Prefisso Simbolo 1024 yotta- Y- 10-24 yocto- y- 1021 zetta- Z- 10-21 zepto- z- 1018 exa- E- 10-18 atto- a- 1015 peta- P- 10-15 femto- f- 1012 tera- T- 10-12 pico- p- 109 giga- G- 10-9 nano- n- 106 mega- M- 10-6 micro- µ- 103 chilo- k- 10-3 milli- m- 102 etto- h- 10-2 centi- c- 10 deca- da- 10-1 deci- d-

Sistema Internazionale Regole di Scrittura I nomi delle unità di misura vanno sempre scritti in carattere minuscolo, privi di accenti o altri segni grafici. Es: ampere, non Ampère. I nomi delle unità non hanno plurale. Es: 3 ampere, non 3 amperes. I simboli delle unità di misura vanno scritti con l'iniziale minuscola, tranne quelli derivanti da nomi propri. Es: mol per la mole, K per il kelvin.  I simboli non devono essere seguiti dal punto (salvo che si trovino a fine periodo). I simboli devono sempre seguire i valori numerici . Es: 1 kg, non kg 1. Il prodotto di due o più unità va indicato con un punto a metà altezza o con un piccolo spazio tra i simboli. Es: N·m oppure N m. Il quoziente tra due unità va indicato con una barra obliqua o con esponenti negativi. Es.: J/s opp. J s-1.

Le Soluzioni Unità di Misura Concentrazione Molarità (M) mol L-1 [A] = moli di soluto A litri di soluzione Molalità (m) mol Kg-3 m = moli di soluto chilogrammi di solvente massa (volume)di soluto Percentuale in peso (% p/p o v/v) % p/p (v/v) = x 100 massa (volume) di soluzione Frazione molare (c) c A= moli del componente A moli totali di tutti i componenti Parti per milione (ppm) ppm = massa di sostanza massa del campione x 106

Le Soluzioni Preparazione di Soluzioni Prima di preparare qualsiasi soluzione è necessario effettuare i calcoli per conoscere i quantitativi e la vetreria necessari. Ricontrollare sempre con attenzione prima di operare. Misura del Soluto e del Solvente Solido Ponderale Liquido Volumetrica o Ponderale Preparazione soluzione a molarità nota per pesata Preparazione soluzione a molarità nota per diluizione Preparazione soluzione a percentuale nota

Le Soluzioni Misura della massa Meccanica Elettronica Bilancia Tecnica Portata Sensibilità Qualche Kg 0.2-0.01 g Analitica Fino a 400 g 0.001-0.0001 g

Le Soluzioni Misura della massa Piano antivibrante e messa in bolla Sensibilità pari ad 1/10 del valore di accuratezza richiesto. Alimentare la bilancia almeno ½ ora prima dell’uso per condizionare i circuiti elettrici. Eseguire la calibrazione e/o l’azzeramento. Porre il contenitore sul piattello e azzerare nuovamente (tara). Togliere il contenitore per introdurvi la sostanza. Rimettere il contenitore con la sostanza sul piattello ed effettuare la pesata. Togliere il contenitore, azzerare e pulire la bilancia.

Le Soluzioni Misura del volume pro-pipetta pipette pipette ragno Cilindri (5-10%) sostegno matracci burette

Trattamento dei dati Numero Notazione Cifre significative 1.01 1.01 3 I dati misurati o calcolati possono essere espressi nella notazione scientifica sotto forma di potenze di 10. In questa forma i calcoli possono essere sveltiti e semplificati. Alla fine dei calcoli devono essere riportate solo le cifre significative: minimo numero di cifre richiesto per esprimere un valore senza alcuna perdita di accuratezza. Numero Notazione Cifre significative 1.01 1.01 3 0.0145 1.45·10-2 3 10.04 1.004·101 4 0.000045 4.5·10-5 2 304’500 3.045·105 4 304’500 3.0450·105 5 304’500 3.04500·105 6

Trattamento dei dati Il numero di cifre decimali dipende dallo strumento impiegato ! Es.: bilancia avente sensibilità a 0.1 mg Pesata 5.2004 g: Cifre significative: 5 Cifre decimali : 4 Errore: 0.0001 La massa misurata è compresa fra 5.2003 e 5.2005 g. Pesata 10.2000 g: Cifre significative: 6 La massa misurata è compresa fra 10.1999 e 10.2001 g.

Errore nelle misure sperimentali Errore sistematico Errore casuale Dipende generalmente da un fattore ripetuto in tutte le misure. Può essere strumentale o dovuto all’operatore. Si può contenere mediante tarature e calibrazioni. È dovuto ad errori non ripetibili umani o strumentali. Può essere valutato mediante un’indagine statistica.

Errore nelle misure sperimentali Accuratezza Precisione È la vicinanza al valore vero È l’indice della ripetibilità di una misura Incertezza Assoluta: margine di incertezza associato ad una misura (50.00±0.01 mL) (0.10±0.01 mL) Relativa: rapporto tra incertezza assoluta e quantità misurata (0.01/50 =0.0002) (0.01/0.1 =0.1) Percentuale: incertezza relativa x 100 (0.02%) (10%)

Precisione nelle misure sperimentali Media m e Deviazione standard s m flesso 2s s m =100 s = 0.25 m ± s 68.3 % m ± 2s 95.5 % m ± 3s 99.7 %

- Precisione nelle misure sperimentali Media x e Deviazione standard s Nella realtà il numero di misure n è contenuto, pertanto non è possibile conoscere i valori reali della media m e della deviazione standard s! Deviazione standard x =100 s = 0.25 100 ± 0.25 68.3 % 100 ± 0.5 95.5 % 100 ± 0.75 99.7 %

Esempio Misure: 7, 18, 10, 15, 12 n = 5 Media = (7+18+10+15+12)/5 = 12.4

Propagazione dell’errore Misure indirette Propagazione dell’errore x1 Una misura indiretta consiste nella determinazione di una grandezza f(x1, x2, x3, …) tramite misure delle variabili x1, x2, x3 … da cui essa dipende. L’errore Dx1, Dx2, Dx3 … sulle misure x1, x2, x3 … si propaga sull’errore Df sulla misura di f. S = x1·x2 x1 = x1 ± Dx1 x2 = x2 ± Dx2 x2 Come calcolare DS ? Smax = (x1+Dx1)·(x2+Dx2) = x1·x2+x1·Dx2+x2·Dx1+Dx1·Dx2 Smin = (x1-Dx1)·(x2-Dx2) = x1·x2-x1·Dx2-x2·Dx1+Dx1·Dx2 DS = (Smax- Smin)/2 = =½·[(x1·x2+x1·Dx2+x2·Dx1+Dx1·Dx2)-(x1·x2-x1·Dx2-x2·Dx1+Dx1·Dx2)] = = ½·(x1·x2+x1·Dx2+x2·Dx1+Dx1·Dx2-x1·x2+x1·Dx2+x2·Dx1-Dx1·Dx2) = = ½·(2 x1·Dx2 + x2·Dx1) = x1·Dx2 + x2·Dx1

Misure indirette Errore Limite L’errore limite è l’errore massimo che è possibile commettere ricavando analiticamente una grandezza da altre di cui si conoscano le incertezze. Esso dipende: dall’incertezza sulle singole misure Dx1, Dx2, … dalla forma analitica della dipendenza S = x1·x2 DS = x1·Dx2 + x2·Dx1 Errore limite Errore limite relativo DS/S = Dx1/x1 + Dx2/x2

Misure indirette Calcolo dell’errore È possibile calcolare a priori l’errore tramite un’operazione di differenziazione Passando dai differenziali dS alle differenze finite DS si ritrova

Misure indirette Calcolo dell’errore Calcolo della concentrazione di una soluzione preparata per pesata:

Misure indirette Calcolo dell’errore Calcolo della concentrazione di una soluzione preparata per diluizione:

Esempi ≈ 5·10-6 [K2SO4] = (3.0405±0.005)·10-2 M Calcolare la concentrazione e il relativo errore sperimentale di una soluzione preparata sciogliendo 1.3245±0.0001 g di solfato di potassio in 250.00±0.02 mL di H2O. PM K2SO4 = 174.25 g·mol-1 molK2SO4 = ≈ 5·10-6 [K2SO4] = (3.0405±0.005)·10-2 M

Esempi 25.00±0.01 mL di HCl 12.00±0.01 M vengono utilizzati per preparare 1.000±0.001L di una soluzione a concentrazione minore. Calcolare la concentrazione finale e il relativo errore sperimentale. [HCl] = 0.300±0.003 M

Esempi Calcolare la molarità e il relativo errore sperimentale di una soluzione preparata diluendo 30.00±0.01 g di una soluzione di acido nitrico al 65.00% in peso fino ad un volume finale di 500.0±0.1 mL. (0.6190±0.0003M) Calcolare la molarità e il relativo errore sperimentale di una soluzione preparata diluendo 30.00±0.01 mL di una soluzione di acido nitrico al 65.00% in peso (d = 1.390 g·mL-1) fino ad un volume finale di 500.0±0.1 mL. (0.8605±0.0005M) Preparare 50.00±0.01 mL di una soluzione 0.320 M di cloruro di nichel esaidrato a partire dal sale solido. Considerando pari a ±0.001 l’incertezza sperimentale sulla determinazione della massa si calcoli l’errore limite della concentrazione. (1·10-4)