Messa a punto di metodica chimica per la riduzione metalli pesanti ed effetti dell’uso di differenti tecniche di filtrazione sulla riduzione dell’acqua (aumento della sostanza secca) in un fango di depurazione urbana Dicembre 2011

Scopo del lavoro Le seguenti prove sono state pensate nell’ottica di mettere a punto una procedura chimica per la riduzione del contenuto totale di alcuni metalli pesanti (Zn, Ni, Cd, Pb, Cu e Cr) presenti nei fanghi di depurazione e per i quali sono previsti limiti di legge per l’impiego in agricoltura (Legge 99/92). Attualmente è in corso un riesame della predetta normativa con la revisione dei limiti del contenuto dei predetti metalli; qualora dovessero venire applicate più restrittive modifiche tese ad abbassare i vigenti limiti, per la maggioranza dei fanghi di depurazione non ci sarebbe più uno spazio in agricoltura, con un aggravio di costi di smaltimento in discarica. Inoltre lo studio si è proposto di valutare l’effetto di diverse tecniche di estrazione, combinate con l’uso di differenti agenti chimici al fine di poter ridurre il contenuto di acqua nei fanghi trattati (quindi innalzare la quota di sostanza secca); ciò consentirebbe risparmi per ciò che concerne i costi di trasporto di detti materiali.

FANGO t.q. ~ 20% sostanza secca PROVE PRELIMINARI Analisi metalli (mineralizzazione con acqua regia in sistema aperto Digiprep; letture con ICP-OES) FANGO t.q. ~ 20% sostanza secca + H2O FANGO 7 % sostanza secca + soluzione 1: 1 H2SO4 pH 4 pH 2 + 2%, 5%, 10% H2O2 + 2%, 5%, 10% H2O2 Misura pH Prelievo fango Filtrazione a vuoto analisi metalli Misura pH Prelievo fango Filtrazione a vuoto analisi metalli Analisi metalli (mineralizzazione con acqua regia in sistema aperto Digiprep; letture con ICP-OES)

DATI CONCENTRAZIONI METALLI A lato sono presentati, in forma grezza, i dati delle concentrazioni dei metalli per le tesi ed i trattamenti effettuati. Le repliche dei trattamenti sono intese essere i valori determinati sul residuo dopo filtrazione di 1h, 3h, 12h e 24h; i dati iniziali sono assunti quelli misurati prima del trattamento (semplice filtrazione sotto vuoto) e non quelli del fango t.q. in origine riportati invece qui sotto.

Valutazione dati metalli I dati relativi alle concentrazioni dei metalli sono stati così valutati: ΔMetallo : variazione (finale-iniziale) delle concentrazioni dei metalli (espresse in mg/kg SS); ΔMetallo%: variazione percentuale delle concentrazioni dei metalli (espresse in mg/kg SS %). Ogni trattamento aveva 4 replicazioni, costituite dai valori delle concentrazioni dei metalli determinate sul residuo secco della filtrazione, raccolto dopo 1h, 3h, 12h e 24h. Tutti i dati sono stati sottoposti ad analisi della varianza (ANOVA) e test statistico Least Significance Difference (LSD), al test t dei campioni indipendenti e al t-paired test. Il software utilizzato è stato IBM-SPSS vers. 19.0 (2011).

L’ analisi della varianza (ANOVA) condotta su tutti i dati mostra differenze significative tra i trattamenti. Prima di commentarli è però opportuno effettuare un test t dei campioni indipendenti per capire il “peso” del pH nella eventuale discriminazione dei valori delle variazioni delle concentrazioni dei metalli nei campioni; infatti sembra che i trattamenti condotti a pH 2 siano più efficienti nel ridurre i metalli di quelli condotti a pH 4. A tal scopo è stato effettuato il test t dei campioni indipendenti sulle due serie di dati: variazione delle concentrazioni dei metalli nei trattamenti a pH 4 e a pH 2.

La tabella riporta le medie dei trattamenti relativi ai 2 grandi gruppi (pH 2 e pH 4) e l’esito del test t campioni indipendenti relativamente alle variazioni dei metalli t.q. o percentuali (finale – iniziale). Si evince che, a parte il Pb per il quale non ci sono differenze tra i due gruppi, tutti i metalli sono significativamente più rimossi dal fango con i trattamenti a pH 2 piuttosto che con quelli a pH 4. Pertanto nel prosieguo verranno riportate solo le osservazioni sui confronti tra le tesi a pH 2.

Trattamenti a pH 2: il trend dei metalli Per ciò che concerne i metalli si può dire che l’esame dei confronti delle tesi con l’ANOVA conferma che il trattamento a pH 2 si evidenzia efficace, soprattutto per le tesi I ed L (rispettivamente pH2 + 5% H2O2 e pH2 + 10% H2O2) con riduzioni di > 60% per Zn, 30% per Ni e 10-14% per Cr. Per il Cu inoltre la tesi L (pH2 + 10% H2O2), risulta la più efficace della tesi I (53% cfr 22%); per il Cd le tesi G ed H (rispettivamente pH 2 e pH 2+ 2% H2O2); per il Pb nessuna tesi (tra l’altro non c’era distinzione significativa tra i due trattamenti (a pH2 e a pH4). Considerando che le quantità maggiori ed i problemi maggiori di abbattimento sono a carico dei metalli Zn, Ni e Cr, le due tesi I ed L , appaiono indistinguibili e offrono le stesse garanzie. Pertanto nel prosieguo si è focalizzata l’attenzione su una delle due tesi , es. la I (pH 2 + 5% H2O2) che, tra l’altro, consente un uso minore di acqua ossigenata rispetto alla tesi L.

Trattamenti a pH 2: il residuo secco Solo relativamente ai trattamenti a pH 2 (più interessanti di quelli a pH 4) è stata condotta un’analisi della sostanza secca dei residui. Nei trattamenti a pH 2 l’analisi dei valori della sostanza secca evidenzia quanto segue: si parte da un valore iniziale di 21% per il fango t.q. che si abbassa al 7% quando addizionato d’ acqua; esso rialza al 12,01% con il trattamento pH2 e aumenta nei residui delle filtrazioni come mostrato in tabella. L’ANOVA condotta sul valore e sulla variazione (valore finale – valore iniziale) percentuale di sostanza secca dei residui mostra che le tesi H ed L (rispettivamente pH2 + 2% H2O2 e pH2 + 10% H2O2) mostrano i valori più elevati statisticamente, seguiti dalla tesi I e molto distante dalla tesi G.

Trattamenti a pH 2: il ruolo del tempo L’esame dei risultati dell’ ANOVA sulle variazioni percentuali dei metalli (Δmetallo%) indica nelle tesi I ed L le migliori nel rimuovere metalli quali Zn, Ni, Cu e Cr. Per Cd sono più idonei trattamenti a minor quantità di H2O2 (tesi G ed H). Il trattamento con H2O2 non è idoneo a rimuovere il Pb. Valutando con un t-paired test le performances a ore diverse (1h e 3h cfr con 12h e 24h) si evince che per Zn, Cu e Cr le tesi I ed L non c’è differenza di resa di riduzione metallo; per Ni (confronto tesi I ed L) un più lungo trattamento (12h e 24h) sarebbe più opportuno. Per Cd il confronto tesi G ed H dice che non c’è differenza tra tempi brevi e lunghi.

Osservazioni dopo le prove preliminari Gli esiti delle prove preliminari qui riportati fanno riflettere sull’importanza di alcuni parametri e condizioni, allo scopo di raggiungere i 2 obiettivi che il lavoro si proponeva: Riduzione contenuto di metalli totali nel fango; Riduzione del contenuto d’acqua (aumento della sostanza secca) Una condizione di acidità spinta (pH 2) ha favorito, meglio di un pH 4, la rimozione metalli e l’aggiunta di H2O2 nella filtrazione funziona solo in presenza di un ambiente acido. Per la rimozione metalli due trattamenti hanno consentito di raggiungere i migliori risultati: tesi I ed L (pH2 + 5% H2O2 e pH2 + 10% H2O2 rispettivamente) con valori di: > 60% per Zn, 30% per Ni; range 22-50% per Cu; range 10-14% per Cr. La rimozione del Cd soffre per le crescenti quantità di H2O2 (meglio le tesi G ed H); per il Pb i trattamenti con H2O2 sono stati ininfluenti per la rimozione del metallo. Per la riduzione dell’ H2O bene le tesi con quote aggiunte di H2O2 ( tesi H, I ed L). In generale tempi di 1 e 3 ore di contatto hanno dimostrato la stessa efficacia di tempi più lunghi (12 e 24 ore) e pertanto sono raccomandati per prove successive.

1° serie di prove Le prove preliminari hanno fornìto utili indicazioni su come impostare e realizzare una 1° serie di prove su un fango di depurazione urbana che presenta un valore di sostanza secca del 20% circa. In particolare: In vista di trattamenti successivi (es. filtrazione, aggiunta di acidi) risulta conveniente abbassare di 1/3 circa il valore della sostanza secca (es. dal 20% al 7%) diluendo opportunamente il fango t.q. con acqua distillata. Un ambiente fortemente acido (pH 2) risulta più idoneo di un ambiente acido (pH 4) in quanto consente riduzioni più significative dei metalli indagati. L’ H2O2 gioca un ruolo importante nelle filtrazioni solo se associata con i trattamenti con acido. Le due tesi che, sia per la riduzione metalli che dell’acqua (aumento della SS %) sono risultate le più efficienti sono state le tesi I (pH2 + 5% H2O2) e la tesi L (pH2 + 10%H2O2) Un valore di 1h e 3h per il trattamento è risultato un tempo sufficiente per ottenere risultati simili a trattamenti con tempi più lunghi (12h e 24h).

1° serie prove: le tesi a confronto Queste prove mettono a confronto 5 tesi scelte a partire dalle indicazioni delle prove preliminari (1h e 3h di contatto), filtrazione con/senza uso di H2O2 (5 %) e con/senza aggiunta di acido (pH 2). Si è voluto qui anche verificare l’efficacia dell’azione di una filtropressa (applicazione di m = 300 kg per 5 minuti) sulla filtrazione. Le tesi a confronto sono schematicamente presentate a lato. Per la determinazione della sostanza secca il numero dei replicati è stato di 10 mentre per la determinazione dei metalli il numero replicati è stato di 5 . 1° serie prove: le tesi a confronto

FANGO t.q. ~ 20% sostanza secca Determinazione della sostanza secca 1° SERIE DI PROVE Analisi metalli (mineralizzazione con acqua regia in sistema aperto Digiprep; letture con ICP-OES) FANGO t.q. ~ 20% sostanza secca + H2O FANGO 7 % sostanza secca Filtrazione a vuoto pH 2; 5% H2O2 Uso pressa Filtrazione a vuoto 0 acido; 0 H2O2 Uso pressa Filtrazione a vuoto 0 acido; 5% H2O2 Uso pressa Filtrazione a vuoto Analisi metalli (mineralizzazione con acqua regia in sistema aperto Digiprep; letture con ICP-OES); Determinazione della sostanza secca

Riduzione metalli: risultati e commenti La tabella riporta i valori delle concentrazioni metalli iniziale e quelle finali (espresse in mg/kg SS) relative ai replicati delle tesi. Il trattamento statistico si riferisce ai valori Δmetallo e Δmetallo% dove il Δ = concentrazione (finale- iniziale) del metallo nel fango espressa in mg/Kg SS. Di seguito è sono presentati gli esiti dell’ ANOVA e t-paired test riferiti alla Δmetallo%.

Riduzione metalli: commenti Innanzitutto si evince dai dati la fondamentale importanza dell’acidificazione (pH2) insieme all’uso di H2O2 che consente riduzioni significative dei metalli (> 70% per Zn; > 60% per Ni; 20-35% per Cu; 15-20% per Cd e 10% per Cr). Senza acidificazione l’uso o meno di H2O2 è ininfluente sui risultati che non sono diversi da quelli ottenuti solo dalla filtrazione (tesi O). Per il tempo di filtrazione l’unica differenza tra 1 e 3 ore è a carico del Cu dove il maggior valore di riduzione è ottenuto a 1 h (come confermato anche dal t-paired test); per gli altri metalli non si notano differenze tra valori a 1h o dopo 3 h (è sufficiente 1h di filtrazione). ANOVA + test LSD t-paired test

Riduzione acqua (aumento sostanza secca) : risultati e commenti Un primo commento su un’ ANOVA 1 con tutti i dati separati individua nell’acidificazione e successivo trattamento con 5% H2O2 (tesi Q1 e Q3) il trattamento che consente di giungere valori % di sostanza secca superiori ai valori di secco delle tesi con la stessa quota di H2O2 ma senza acidificazione (P1 e P3). L’ANOVA 2 con i dati accorpati per trattamenti (no acido e no H2O2; no acido e 5% H2O2; pH2 + 5% H2O2) conferma l’efficacia del trattamento con acido sull’azione dell’acqua ossigenata. Un t-paired test non evidenzia differenze significative per il tempo di trattamento sia per la tesi P (P1 cfr P3) che per la tesi Q (Q1 cfr Q3) e nemmeno tra le tesi P e quella O. Pertanto la tesi Q1 risulta quella con la migliore efficienza a produrre il secco con il tempo minore. Anova 1 + test LSD Anova 2 + test LSD t-paired test

Sostanza organica: dati

Osservazioni dopo la 1° prova Il trattamento che è risultato efficace sia per la riduzione delle concentrazioni iniziali di metalli nel fango che per l’innalzamento della percentuale di sostanza secca è consistito in: Riduzione della sostanza secca di 1/3 nel fango t.q. (es. da 21% a 7%); Acidificazione spinta (pH 2 con uso di soluzione H2SO4 1:1); Utilizzo di H2O2 (5%) nel processo di filtrazione (agisce solo in ambiente acido); Utilizzo di pressa; Tempi brevi di esecuzione; 1h si è dimostrata sufficiente. Tra i metalli le riduzioni più marcate si sono osservate a carico di Zn e Ni (70-60% di riduzione), seguite da Cu (fino al 35% di riduzione) e da Cd e Cr (20 - 10 % di riduzione); il trattamento ha avuto scarso effetto sulla riduzione del Pb (circa il 5%).

2° serie di prove Una seconda serie di prove è stata approntata, sulla base delle indicazioni delle prove preliminari e delle prime prove. Qui si è voluto provare l’efficienza della reazione di Fenton (pH 3,5 con 5% H2O2) combinato con l’uso della pressa. A tal scopo lo schema ricalca quello delle 1° prove (diminuzione di 1/3 della sostanza secca%, aggiunta di acido fino a pH 3,5 uso di pressa e filtrazione). Scopo era quello di valutare se quote minori di acido, associate al 5% H2O2, e con l’uso della pressa potessero avere un’efficacia nella rimozione metalli e aumento della sostanza secca, paragonabile alle prove con le stesse condizioni ma con un’acidità più spinta, consentendo così un risparmio di acido.

FANGO t.q. ~ 20% sostanza secca Determinazione della sostanza secca 2° SERIE DI PROVE Analisi metalli (mineralizzazione con acqua regia in sistema aperto Digiprep; letture con ICP-OES) FANGO t.q. ~ 20% sostanza secca + H2O FANGO 7 % sostanza secca Filtrazione a vuoto pH 3,5 reazione di Fenton + 5% H2O2 Uso pressa Filtrazione a vuoto Analisi metalli (mineralizzazione con acqua regia in sistema aperto Digiprep; letture con ICP-OES); Determinazione della sostanza secca

2° serie di prove: risultati e commenti La tabella sopra mostra i dati delle concentrazioni dei metalli (mg/kg SS) relativi alle 2° prove. Come nelle prime sono stati analizzate le differenze (Δ) tra valore finale ed iniziale sia in valore assoluto che in percentuale. Un primo test (t paired) ha riguardato i confronti delle medie delle differenze percentuali tra 1h e 3h dando esiti negativi (1h di trattamento è sufficiente)

Più interessante, sia per i valori dei metalli ed i valori dei secchi il confronto 1° cfr 2° prove con a confronto i trattamenti con/senza pressa (O cfr P, Q ed R) con/senza acido (O e P cfr con Q ed R); valori diversi di acidità (pH 2 cfr pH 3,5). Le tesi oggetto dei confronti statistici di seguito riportati è sotto mostrato: Confronto medie Δmetallo e Δmetallo % Confronto medie Δsostanza secco e Δsostanza secca %

A parte il Pb che mostra poca sensibilità alla riduzione con i trattamenti, i risultati più consistenti per gli altri metalli sembrano venire da un trattamento acido (pH2 o pH 3,5) con uso di H2O2 nella filtrazione; per il tempo sembra indifferente la durata di 1h piuttosto di 3h. Lo step successivo è stato quello di valutare le eventuali differenze tra le medie dei trattamenti con acido e uso di H2O2 nella filtrazione, valutando anche l’effetto del tempo (1h cfr 3h) con un’ ANOVA.

Dall’ ANOVA ristretta alle sole tesi acide e presentando solo i dati relativi alle riduzioni percentuali di metalli si può dire che, a parte il Pb per il quale i trattamenti qui effettuati hanno scarso rilievo, la tesi che ha consentito la maggior riduzione di metalli è la tesi Q1 che utilizza pH 2 + 5% H2O2, per la filtrazione dopo 1h di trattamento con pressa; successivamente viene la stessa tesi con t = 3h. Le tesi che impiegano pH 3,5 danno buoni risultati, ma statisticamente inferiori alle suddette.

In aggiunta, si è effettuata una prova sul trattamento più efficiente (pH 2 + 5% H2O2) valutando l’efficacia di introdurre aria durante la pressatura ed andando a valutare le percentuali di rimozione dei metalli a 1h, 3h, 12h e 24 h. Un t paired test tra le due medie evidenzia differenze significative (con P<0.01) per Zn, Cd e Cu sempre a favore del trattamento senza uso dell’aria; per Ni, Pb e Cr le differenze non sono significative. Questo test evidenzia la non efficacia dell’uso dell’aria in un trattamento (pH 2 + 5% H2O2) che si rivela già idoneo a questo scopo.

L’ ANOVA condotta sui secchi individua nel trattamento più acido (pH 2 + 5% H2O2) con pressa sia a 1h che a 3h (tesi Q1 e Q3) quello che consente di raggiungere il valore significativamente più elevato di sostanza secca; seguono le tesi con un pH meno acido (pH 3,5 + 5% H2O2) e da ultime le 3 tesi senza acido che presentano valori molto inferiori ai 2 trattamenti suesposti. La differenza di pH (2 cfr 3,5) si evidenzia anche in un’ANOVA a 4 tesi che conferma la miglior efficacia di Q1 e Q3 nei cfr di R1 ed R3.

In aggiunta, si è effettuata una prova sul trattamento più efficiente (pH 2 + 5% H2O2) valutando l’efficacia di introdurre aria durante la pressatura ed andando a valutare le percentuali di secco a 1h, 3h, 12h e 24 h. Un t paired test tra le due medie non evidenzia differenze significative tra i due trattamenti, per cui il trattamento addizionale con aria non migliora il dato ottenuto a pH2 +5%H2O2 con pressa.