ESERCITAZIONE di CHIMICA 23 gennaio, 2013 STEREOISOMERIA CARBOIDRATI AMMINOACIDI

STEREOISOMERIA 2

I due stereoisomeri sono immagini speculari Carbonio asimmetrico (“chirale”): carbonio legato a quattro sostituenti diversi! La presenza di un atomo di carbonio asimmetrico determina l’isomeria ottica (“stereoisomeria”) I due stereoisomeri sono immagini speculari I due stereoisomeri hanno le stesse proprietà chimiche e fisiche, tranne la rotazione del piano della luce polarizzata (l’angolo di rotazione è identico, ma di segno opposto!) 3

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NON SONO SOVRAPPONIBILI! MOLECOLE SPECULARI NON SONO SOVRAPPONIBILI! MOLECOLE DIFFERENTI! 5

MOLECOLE NON SPECULARI SONO SOVRAPPONIBILI! MOLECOLE UGUALI! 6

Una precisazione sul carbonio asimmetrico! * Simmetrico o asimmetrico? Asimmetrico! 7

Come distinguere i due stereoisomeri? L (-) gliceraldeide D (+) gliceraldeide Come distinguere i due stereoisomeri? specchio * 8

Quale tra le seguenti molecole ha attività ottica? 2009-2010 Quale tra le seguenti molecole ha attività ottica? 9

CARBOIDRATI SACCARIDI GLUCIDI 10

D (+) gliceraldeide D (?) glucidi 11

aldo-pentosi (5 atomi di C): 8 isomeri! * aldo-pentosi (5 atomi di C): 8 isomeri! D (-) ribosio D (-) arabinosio D (+) xilosio D (-) lixsosio 12

Scrivere le formule di Fischer di: D-ribosio e L-ribosio * D (-) ribosio L (+) ribosio L (+) lixsosio 13

aldo-esosi (6 atomi di C): 16 isomeri! D (+) allosio D (+) atrosio D (+) glucosio D (-) gulosio * 14

aldo-esosi (6 atomi di C): 16 isomeri! D (+) mannosio D (+) idosio D (+) galattosio D (-) talosio * 15

Scrivere le formule di Fischer di: D-glucosio e L-glucosio L (-) idosio * 16

Quale tra le seguenti molecole è un D-cheto-pentoso? CARBOIDRATI 2010-2011 Quale tra le seguenti molecole è un D-cheto-pentoso? 17

Negli aldo-esosi tale carbonio è il carbonio: CARBOIDRATI 2009-2010 I monosaccaridi della serie D sono caratterizzati dall’avere un atomo di carbonio con la stessa configurazione di quello della D-gliceraldeide. Negli aldo-esosi tale carbonio è il carbonio: 6 5 3 2 18

AMMINOACIDI 19

* L (-) gliceraldeide L (?) amminoacido ossidazione sostituzione derivato * 20

L (?) amminoacido * catena laterale R apolare polare acida basica 21

Amminoacido e pH: gruppi da considerare! 1 gruppo alfa carbossilico 2 gruppo alfa amminico 3 catena laterale * 22

Disegnare la curva di titolazione dell’amminoacido AMMINOACIDI 2010-2011 Disegnare la curva di titolazione dell’amminoacido aspartato (pka1 = 2,1; pka2 = 3,9; pka3 = 9,9) ed indicare la carica elettrica ai vari pH arginina (pka1 = 2,2; pka2 = 9,0; pka3 = 12,5) ed indicare 23

EQUAZIONE DI HENDERSON-HASSELBACH HA + H2O  H3O+ + A- (equilibrio!) - log [ H3O+ ] = - log ka - log -------- [ A- ] [ acido ] pH = pka - log ------------ [ base ] 24

EQUAZIONE DI HENDERSON-HASSELBACH [ acido ] pH = pka - log ------------ [ base ] Il rapporto tra le concentrazioni di acido e base coniugata determina il pH Imponendo dall’esterno il pH, il rapporto tra le concentrazioni di acido e base coniugata cambia! 25

acido acetico 1 mol / L titolato con NaOH pka = 4,76 HAc > Ac- HAc < Ac- HAc = Ac- [ HAc ] pH = pka - log ---------- [ Ac- ] 26

amminoacido pka1 αCOOH pka2 αNH3+ pka3 laterale glicina 2,3 9,6 (+) alanina 9,7 (-) serina 2,2 9,2 (-) treonina 2,6 10,4 (-) tirosina 9,1 10,1 fenolo (-) triptofano 2,4 9,4 (+) aspartato 2,1 9,8 3,9 carbossile (-) glutammato 4,3 carbossile (-) istidina 1,8 6,0 imidazolo (+) lisina 9,0 10,5 ammina (+) arginina 12,5 guanina 27

glicina 1 mol / L titolata con NaOH pka1 = 2,3 pka2 = 9,6 pH moli NaOH pI = 5,95 28

Il punto isoelettrico dell’amminoacido alanina ha un valore di circa: AMMINOACIDI 2010-2011 Il punto isoelettrico dell’amminoacido alanina ha un valore di circa: 9,5 2,3 4,5 6,0 29

L (+) acido aspartico 1 mol / L titolato con NaOH pka1 = 2,1 pka2 = 3,9 pka3 = 9,8 pI = 3,0 moli NaOH pH 30

AMMINOACIDI 2010-2011 Il punto isoelettrico dell’amminoacido bi-carbossilico acido glutammico ha un valore di circa: 9,5 3,0 4,5 7,0 31

L (+) arginina 1 mol / L titolata con NaOH pH moli NaOH pka1 = 2,2 pka2 = 9,0 pka3 = 12,5 pI = 10,75 32

AMMINOACIDI 2010-2011 Il punto isoelettrico dell’amminoacido bi-amminico lisina ha un valore di circa: 9,5 3,5 4,5 7,0 33

amminoacido pka COOH pka NH3+ pka laterale pI glicina 2,3 9,6 6,0 alanina 9,7 serina 2,2 9,2 5,7 treonina 2,6 10,4 6,5 tirosina 9,1 10,1 fenolo triptofano 2,4 9,4 5,9 aspartato 2,1 9,8 3,9 carbossile 3,0 glutammato 4,3 carbossile 3,2 istidina 1,8 6,0 imidazolo 7,6 lisina 9,0 10,5 ammina arginina 12,5 guanina 10,8 34

La carica netta di un amminoacido cambia con il pH pI amminoacido carico negativamente cariche negative = cariche positive amminoacido carico positivamente 35

In una elettroforesi in un tampone a pH = 6, AMMINOACIDI 2010-2011 In una elettroforesi in un tampone a pH = 6, gli alfa-L-amminoacidi bi-carbossilici si muoveranno: verso il catodo (-) verso l’anodo (+) non si muoveranno dipende dal voltaggio pI = circa 3 pH > pI carica negativa! 36

In una elettroforesi in un tampone a pH = 6, AMMINOACIDI 2010-2011 In una elettroforesi in un tampone a pH = 6, gli alfa-L-amminoacidi bi-amminici lisina e arginina si muoveranno: verso il catodo (-) verso l’anodo (+) non si muoveranno dipende dal voltaggio pI = circa 10 pH < pI carica positiva! 37

Il pka dell’alfa carbossile di un amminoacido ha un AMMINOACIDI 2009-2010 Il pka dell’alfa carbossile di un amminoacido ha un valore di circa: 1,0-1,5 2,0-2,2 3,0-4,5 4,5-5,5 38

AMMINOACIDI 2009-2010 L’amminoacido glicina (pka1 = 2,3; pka2 = 9,8) potrà essere usato per fare tamponi a pH: tra 6 e 7 tra 5 e 6 tra 2 e 3 tra 7 e 8 39

Il pka dell’alfa ammino-gruppo di un amminoacido ha AMMINOACIDI 2009-2010 Il pka dell’alfa ammino-gruppo di un amminoacido ha un valore di circa: 10-11 9,0-9,5 3,0-4,5 4,5-5,5 40

La catena laterale dell’amminoacido istidina può assumere: AMMINOACIDI 2009-2010 La catena laterale dell’amminoacido istidina può assumere: una carica positiva una carica negativa nessuna carica due cariche positive 41

La catena laterale dell’amminoacido acido glutammico può assumere: AMMINOACIDI 2009-2010 La catena laterale dell’amminoacido acido glutammico può assumere: una carica positiva una carica negativa nessuna carica due cariche negative 42

Quale è la forma predominante dell’amminoacido AMMINOACIDI 2009-2010 Quale è la forma predominante dell’amminoacido alanina a pH = 6? 43

Quale è la forma predominante dell’amminoacido AMMINOACIDI 2010-2011 Quale è la forma predominante dell’amminoacido serina a pH = 12? 44

Struttura degli amminoacidi a pH fisiologico pH = 7,2-7,4 neutro acido aspartato glutammato basico lisina arginina 45

La carica netta di una proteina cambia con il pH pI proteina carica negativamente cariche negative = cariche positive acido aspartico acido glutammico istidina lisina arginina proteina carica positivamente 46

Punto isoelettrico delle proteine Proteina Punto isoelettrico, pI pepsina minore di 1,0 ovoalbumina 4,6 albumina sierica 4,9 ureasi 5,0 emoglobina 6,8 mioglobina 7,0 citocromo c 10,7 lisozima 11,0 47

FINE ! 48