Questo materiale è inteso UNICAMENTE per lo studio PERSONALE dello studente del Corso di Laurea di Medicina e Chirurgia. Ogni altro uso (commercializzazione, cessione ad altri, etc.) È IMPROPRIO

METALLI DI TRANSIZIONE E IONI COMPLESSI (COMPOSTI DI COORDINAZIONE)

Gli elementi di transizione sono localizzabili fra il II e il III gruppo, a partire dal periodo 4 IV VI V VII VIII 1 2 3 4 5 6 7 Lantanidi Attinidi

Perché studiare i metalli di transizione? La materia vivente è fatta di pochi elementi carbonio idrogeno ossigeno azoto Biologia molecolare della cellula Alberts et al. fosforo zolfo

La materia vivente è fatta di pochi elementi carbonio idrogeno ossigeno azoto fosforo zolfo …che si legano insieme per dare un’ampia gamma di molecole glicogeno emoglobina DNA fosfolipide

Perché studiare i metalli di transizione? Composizione del corpo umano S, Cl, Fe, < 0.01% : Mn, Co, Cu, Zn, Mo, V, Cr, Ni, F, I, Si, Se, As la loro eliminazione dalla dieta provoca gravi alterazioni del metabolismo, talvolta letali

[Ar ](4s)2 (3d)1÷10 [Kr ](5s)2 (4d)1÷10 [Xe ](6s)2(5d)1÷10 I II III IV VI V VII VIII 1 2 3 4 5 6 7 Lantanidi Attinidi [Ar ](4s)2 (3d)1÷10 [Kr ](5s)2 (4d)1÷10 [Xe ](6s)2(5d)1÷10 [Xe](6s)2(5d)1(4f)1-14 4f [Rn](7s)2(6d)1(5f)1-14 5f

In un atomo vuoto gli orbitali 4s hanno energia più bassa dei 3d. Nel progressivo riempimento degli orbitali, l’elettrone va ad occupare l’orbitale a più bassa energia tra quelli disponibili In un atomo vuoto gli orbitali 4s hanno energia più bassa dei 3d. 3d 4s 4d 5d 5s 6s 1s 2s 3s 2p 5p 4p 3p 6p 6d 4f 5f 7s Esempi: Co: [Ar] 4s2 3d7 Fe: [Ar] 4s2 3d6 Cu: [Ar] 4s2 3d9 [Ar](4s)2 (3d)1÷10 Prima serie di transizione

Una volta che gli elettroni sono negli orbitali, l’ordine dei livelli energetici cambia Gli orbitali 4s diventano quelli più esterni e a più alta energia Conseguenza importante: quando si forma uno ione gli elettroni 4s sono quelli persi per primi. Esempi: Co: [Ar] 4s2 3d7 Co2+: [Ar] 3d7 Fe: [Ar] 4s2 3d6 Fe2+: [Ar] 3d6 Cu: [Ar] 4s2 3d9 Cu2+: [Ar] 3d9

I metalli di transizione hanno un’elevata tendenza a formare COMPOSTI DI COORDINAZIONE O IONI COMPLESSI soluzione acquosa di NH3 Masterton – Slowinski – Stanitski Principi di Chimica, Piccin Ed. soluzione acquosa di CuSO4 http://www.chem.ox.ac.uk/vrchemistry/livechem/transitionmetals_content.html

Cu2+(aq) + 4NH3 (aq)  [Cu(NH3)4]2+ (aq) azzurro blu intenso tetraammino rame (II) Cu2+(aq) + 4NH3 (aq)  [Cu(NH3)4]2+ (aq) azzurro blu intenso Cu(H2O)42+(aq)

[Cu(NH3)4]2+ elemento coordinante legante numero di coordinazione = 4 2+ è la carica dello ione complesso (somma algebrica delle cariche dello ione centrale e dei leganti) [Cu(NH3)4]2+

numero di coordinazione = 4 elemento coordinante legante [Cu(NH3)4]2+ numero di coordinazione = 4 Uno ione complesso è costituito da uno ione metallico centrale (= elemento coordinante) che coordina attorno a sé, secondo definite geometrie, molecole e/o ioni negativi (=legandi o leganti), in numero anch’esso definito (= numero di coordinazione). Composto nel quale lo ione centrale forma un numero di legami maggiore di quello prevedibile in base al suo n° di ossidazione L’atomo centrale e i leganti esistono anche separatamente come specie chimiche stabili, ma le proprietà chimiche del complesso sono diverse da quelle delle singole specie che lo costituiscono.

MODELLI per spiegare la formazione di ioni complessi: Teoria del campo cristallino Teoria degli orbitali molecolari Modello semplificato che si ricollega al legame di coordinazione Elemento coordinante: caratterizzato da orbitali vuoti nella configurazione elettronica di valenza (acido di LEWIS) Leganti: caratterizzati da almeno una coppia di elettroni di non legame (basi di Lewis)

-:C≡N :NH3 e derivati (ammine) H2O: -:OH -:F -:Cl -:Br -:C≡O+ LEGANTI Ioni o molecole che posseggono almeno una coppia di elettroni di non legame che possa essere facilmente donata Leganti MONODENTATI (donano una coppia) -:C≡N :NH3 e derivati (ammine) H2O: -:OH -:F -:Cl -:Br -:C≡O+ Leganti POLIDENTATI (donano più coppie) Leganti BIDENTATI (donano due coppie) H2N NH2 CH2 : Anello porfirinico del gruppo EME etilendiammina

IONI COMPLESSI a BASSO SPIN e ad ALTO SPIN Fe2+(aq) + 6CN- (aq)  [Fe(CN)6]4- (aq) esacianoferrato (II) un esempio di ione complesso a BASSO SPIN paramagnetico diamagnetico Fe2+(aq) + 6NH3 (aq)  [Fe(NH3)6]2+ (aq) esaammino ferro (II) un esempio di ione complesso ad ALTO SPIN paramagnetico n = 6 Geometria OTTAEDRICA

PROPRIETA’ MAGNETICHE Il momento magnetico (m) è una grandezza fisica, sperimentalmente misurabile, che è in relazione con il numero di elettroni (n) spaiati sullo ione coordinante dello ione complesso: Noto m (sperimentalmente), risalgo a n m = Ioni complessi con m = 0 sono diamagnetici. Ioni complessi con m  0 sono paramagnetici.

un esempio di ione complesso a BASSO SPIN Fe2+(aq) + 6CN- (aq)  [Fe(CN)6]4- (aq) esacianoferrato (II) un esempio di ione complesso a BASSO SPIN paramagnetico diamagnetico METALLO Fe C.E.F. [Ar] 3d6 4s2 E 4s 4p 3d Fe2+ C.E.F. [Ar] 3d6 paramagnetico C.E.F. = Configurazione Elettronica Fondamentale

C  N : - E 4s 4p 3d trasferimento di 2 elettroni C.E.V. C.E.F. LEGANTE In presenza dei leganti (ioni – CN) la struttura elettronica dello ione Fe2+ si modifica 6 ORBITALI VUOTI C.E.V. = Configurazione Elettronica di Valenza

- - - - - - 4- Come si spiega la geometria OTTAEDRICA? N  C Fe C  N http://www.mhhe.com/physsci/chemistry/essentialchemistry/flash/hybrv18.swf E 4s 4p 3d C.E.V. ibridizzazione d2sp3 CN : - CN : - CN : - CN : - CN : - CN : - 6 orbitali ibridi d2sp3 Ciascun orbitale vuoto accetta la coppia di elettroni di uno ione -:CN

- - 4- N  C Fe C  N : : E C.E.V. Gli elettroni sono tutti accoppiati n = 0 (“BASSO SPIN”) Momento magnetico nullo IONE COMPLESSO DIAMAGNETICO Il modello proposto è in accordo con il dato sperimentale E 4s 4p 3d C.E.V. CN : - ibridizzazione d2sp3 CN : - 6 orbitali ibridi d2sp3

un esempio di ione complesso ad ALTO SPIN Fe2+(aq) + 6NH3 (aq)  [Fe(NH3)6]2+ (aq) esaammino ferro (II) un esempio di ione complesso ad ALTO SPIN paramagnetico METALLO Fe C.E.F. [Ar] 3d6 4s2 E 4s 4p 3d Fe2+ C.E.F. [Ar] 3d6 paramagnetico

Fe2+ C.E.F. [Ar] 3d6 LEGANTE : NH3 C.E.F = C.E.V. C.E.V. 4s 4p 3d 4d C.E.V. LEGANTE : NH3 In presenza dei leganti (molecole di NH3) la struttura elettronica dello ione Fe2+ NON si modifica (gli elettroni non si accoppiano) C.E.F = C.E.V. 6 ORBITALI VUOTI ibridizzazione sp3d2 :NH3 :NH3 :NH3 :NH3 :NH3 :NH3 Ciascun orbitale vuoto accetta la coppia di elettroni di una molecola :NH3 6 orbitali ibridi sp3d2

2+ H3N Fe NH3 Fe2+ C.E.V. Ci sono 4 elettroni disaccoppiati n ≠ 0 (“ALTO SPIN”) Momento magnetico NON nullo IONE COMPLESSO PARAMAGNETICO Il modello proposto è in accordo con il dato sperimentale Fe2+ 4s 4p 3d 4d C.E.V. ibridizzazione sp3d2 6 orbitali ibridi sp3d2 :NH3

Ione complesso INTERNO Ione complesso ESTERNO [Fe(CN)6]4 – [Fe(NH3)6]2+ ione complesso a BASSO SPIN ione complesso ad ALTO SPIN E 4s 4p 3d E 4d 4p 4s 3d C.E.V. Fe2+ C.E.V. Fe2+ ibridizzazione d2sp3 (3d-4s-4p) ibridizzazione sp3d2 (4s-4p-4d) orbitali interni orbitali esterni Ione complesso INTERNO Ione complesso ESTERNO

BASSO SPIN ALTO SPIN paramagnetico diamagnetico ibridizzazione d2sp3 ibridizzazione sp3d2

N° di coordinazione e geometria Sono funzione della struttura elettronica dello ione centrale Se lo ione coordinante possiede vuoti: almeno 2 orbitali di tipo d quello di tipo s, i 3 di tipo p 6 orbitali ibridi d2sp3 geometria ottaedrica n° di coordinazione = 6 Se lo ione coordinante possiede vuoti: un orbitale di tipo d quello di tipo s, 2 di tipo p 4 orbitali ibridi dsp2 geometria quadrato planare n° di coordinazione = 4 Se lo ione coordinante possiede vuoti: l’orbitale di tipo s, i 3 orbitali di tipo p 4 orbitali ibridi sp3 geometria tetraedrica n° di coordinazione = 4 http://www.mhhe.com/physsci/chemistry/essentialchemistry/flash/hybrv18.swf

d2sp3 sp3 dsp2 STABILITA’ CRESCENTE Complessi ottaedrici sono energeticamente favoriti rispetto a quelli quadrato planari che a loro volta sono più favoriti rispetto a quelli tetraedrici

Oltre a ioni complessi ibridizzati sp3, d2sp3 e dsp2, quando i leganti sono particolarmente ingombranti, (impedimento sterico), è possibile anche la formazione di ibridi dsp3 (5 legami; due forme possibili: bipiramide a base triangolare oppure piramide distorta a base quadrata) bipiramide a base triangolare piramide distorta a base quadrata http://www.mhhe.com/physsci/chemistry/essentialchemistry/flash/hybrv18.swf

ISOMERIA CIS-TRANS NEI COMPLESSI DEL PLATINO I complessi misti del platino con cloruro e ammoniaca (dsp2 – struttura quadrato planare) presentano isomeria cis-trans. Pt Cl NH3 H3N Pt Cl NH3 isomero trans isomero cis

Sono importanti farmaci antitumorali (antiblastici) Sono importanti farmaci antitumorali (antiblastici). Delle due possibili forme solo l’isomero ‘cis’ presenta attività farmacologica (‘cis-platino’) Masterton – Slowinski – Stanitski Principi di Chimica, Piccin Ed. Pt Cl NH3 H3N Pt Cl NH3

Gli intrastrand cross-link danno i maggiori contributi citotossici. Il cisplatino è molto più citotossico del transPt e forma preferenzialmente legami a ponte intrafilamento (in particolare gli 1,2), mentre il transPt forma legami a ponte interfilamento. Inoltre il cisPt forma gli intrastrand cross-link più velocemente di quanto si formino gli interstrand. http://lem.ch.unito.it/didattica/infochimica/Antitumorale_CisPt_2006/

Il cisplatino tende preferenzialmente ad associarsi con la guanina. http://universe-review.ca/I11-14-DNAbases.jpg

1845: il cis-platino è già noto Sometimes the principles of chemistry are embedded in another science. Sometimes it is not obvious that chemistry is at the heart of invention. The story of the invention of the anticancer drug cisplatin is a story of chemistry hidden in the science of biology. 1845: il cis-platino è già noto 1913: premio Nobel a Werner per i suoi studi sui composti di coordinazione 1965: Rosenberg scopre che inibisce la divisione cellulare 1978: uso come farmaco antineoplastico esperimento di tipo elettrochimico in cui venivano utilizzati elettrodi di platino posti in una soluzione tampone contenente cloruro di ammonio e il batterio E. Coli. fusi mitotici, anafase polvere di ferro attorno ad un magnete http://lem.ch.unito.it/didattica/infochimica/Antitumorale_CisPt_2006/Storia.htm

NH3 Co H3N Cl trans-[Co(NH3)4Cl2]+ NH3 Co H3N Cl cis-[Co(NH3)4Cl2]+