Questo materiale è inteso UNICAMENTE per lo studio PERSONALE dello studente del Corso di Laurea di Medicina e Chirurgia. Ogni altro uso (commercializzazione, cessione ad altri, etc.) È IMPROPRIO

NUMERO DI OSSIDAZIONE (n. ox) E’ definito come la carica che ogni atomo avrebbe in un composto se tutti i legami fossero di tipo ionico, cioè, in altre parole, se tutti gli elettroni impegnati nei legami andassero all’elemento più elettronegativo. In un composto ionico il numero di ossidazione degli ioni che lo formano è uguale, per numero e per segno, alla loro carica. Il segno è determinato dal senso di trasferimento della carica negativa, stabilito in base ai valori di elettronegatività (= L’elemento più elettronegativo prende elettroni, quello meno elettronegativo li cede).

ESEMPI H Cl cessione di un elettrone dall’idrogeno al cloro H+ Cl– elettronegatività H Cl 2.20 3.16 cessione di un elettrone dall’idrogeno al cloro H+ Cl– n. ox idrogeno = +1 n. ox cloro = -1 (nella realtà non è cessione di un elettrone, ma di una frazione di carica dell’elettrone) H Cl d+ d- Cl C 3.16 2.55 +1 -1 Ogni atomo di cloro acquista un elettrone dal carbonio n. ox cloro = -1 n. ox carbonio = +4

SOSTANZE ELEMENTARI I II III IV V VI VII 1 2 3 4 5 6 7 H N O O F Li Be C Al Si P S Cl Na Mg Ga Ge As Se Br K Ca Elementi di transizione In Sn Sb Te I Rb Sr Tl Pb Bi Po At Cs Ba Fr Ra Sostanze elementari a carattere: Molecolare Covalente Metallico Molecolare metallico

SOSTANZE ELEMENTARI N.B. molecolari! H2, N2, O2, F2, Cl2, Br2, I2 I II III IV V VI VII 1 2 3 4 5 6 7 H N O O F Li Be B C Al Si P S Cl Na Mg Ga Ge As Se Br K Ca Elementi di transizione In Sn Sb Te I Rb Sr Tl Pb Bi Po At Cs Ba Fr Ra N.B. molecolari! H2, N2, O2, F2, Cl2, Br2, I2 P4, S8

S8 P4 http://www.cerm.unifi.it/CHGENIN1/images.jpg

SOSTANZE ELEMENTARI Es. carbonio (grafite e diamante) I II III IV V VI VII 1 2 3 4 5 6 7 H N O O F Li Be B C Al Si P S Cl Na Mg Ga Ge As Se Br K Ca Elementi di transizione In Sn Sb Te I Rb Sr Tl Pb Bi Po At Cs Ba Fr Ra Covalente Es. carbonio (grafite e diamante)

Sono SOLIDI COVALENTI sp2 sp3 http://www.minerva.unito.it/chimica&industria/Sistemaperiodico/carbonio.htm

METALLI DI TRANSIZIONE sono localizzabili fra il II e il III gruppo, a partire dal periodo 4 I II III IV VI V VII VIII 1 2 3 4 5 6 7 Lantanidi Attinidi

Perché studiare i metalli di transizione? Composizione del corpo umano 99.3% H (63%) O (25.5%) C (9.3%) N (1.5%) Elementi essenziali (0.5%) la loro eliminazione dalla dieta provoca gravi alterazioni del metabolismo, talvolta letali

< 0.01% : Mn, Co, Cu, Zn, Mo, V, Cr, Ni, F, I, Si, Se, As 99.3% H (63%) O (25.5%) C (9.3%) N (1.5%) Elementi essenziali (0.5%) Ca, P, K, S, Cl, Na, Fe, Mg < 0.01% : Mn, Co, Cu, Zn, Mo, V, Cr, Ni, F, I, Si, Se, As

[Ar ](4s)2 (3d)1÷10 [Kr ](5s)2 (4d)1÷10 [Xe ](6s)2(5d)1÷10 I II III IV VI V VII VIII 1 2 3 4 5 6 7 Lantanidi Attinidi [Ar ](4s)2 (3d)1÷10 3d [Kr ](5s)2 (4d)1÷10 4d [Xe ](6s)2(5d)1÷10 5d [Xe](6s)2(5d)1(4f)1-14 4f [Rn](7s)2(6d)1(5f)1-14 5f

Prima serie di transizione II III IV VI V VII VIII 1 2 3 4 5 6 7 Lantanidi Attinidi [Ar](4s)2 (3d)1÷10 3d [Kr](5s)2 (4d)1÷10 [Xe](6s)2(5d)1÷10 Prima serie di transizione

Nel progressivo riempimento degli orbitali, l’elettrone va ad occupare l’orbitale a più bassa energia tra quelli disponibili 3d 4s 4d 5d 5s 6s 1s 2s 3s 2p 5p 4p 3p 6p 6d 4f 5f 7s 7s 7p 6s 6p 6d 5s 5p 5d 5f 4s 4p 4d 4f 3s 3p 3d 2s 2p 1s CONFIGURAZIONE ELETTRONICA FONDAMENTALE

Prima serie di transizione [Ar](4s)2 (3d)1÷10 Prima serie di transizione In un atomo vuoto gli orbitali 4s hanno energia più bassa dei 3d. 3d 4s 4d 5d 5s 6s 1s 2s 3s 2p 5p 4p 3p 6p 6d 4f 5f 7s

[Ar](4s)2 (3d)1÷10 Prima serie di transizione In un atomo vuoto gli orbitali 4s hanno energia più bassa dei 3d. Una volta che gli elettroni sono negli orbitali, l’ordine dei livelli energetici cambia Gli orbitali 4s diventano quelli più esterni e a più alta energia [Ar] (3d)1÷10 (4s)2

Gli orbitali 4s diventano quelli più esterni e a più alta energia [Ar] (3d)1÷10 (4s)2 Conseguenza importante: quando si forma uno ione gli elettroni 4s sono quelli persi per primi. Esempi: Co: [Ar] 3d7 4s2 Co2+: [Ar] 3d7 Fe: [Ar] 3d6 4s2 Fe3+: [Ar] 3d5

Gli elementi di transizione sono accomunati da alcune proprietà chimico-fisiche: 1. Sono tutti dei METALLI Metalli Buoni conduttori di calore ed elettricità Duttili e malleabili Lucenti Solidi a temp. amb. e bassa volatilità (eccez. mercurio) Alta temperatura di fusione http://www.tavolaperiodica.it/reattivita_metalli_di_transizione.html#

2. Di norma hanno la possibilità di assumere molti stati di ossidazione = numeri di ossidazione più frequenti VIII B III B IV B V B VI B VII B I B II B .. +3 +4 +5 +6 +7 Fino al Mn il più alto numero di ossidazione corrisponde al gruppo di appartenenza

ioni contenenti metalli di transizione sono spesso colorati PERCHE’? Piccole differenze di energia tra gli elettroni del livello ns e quelli del livello (n-1)d (quindi tra quelli del livello 3d e 4s, 4d e 5s, 5d e 6s). ioni contenenti metalli di transizione sono spesso colorati http://www.chem.ox.ac.uk/vrchemistry/livechem/transitionmetals_content.html

La rimozione o lo spostamento dei successivi elettroni di uno stesso atomo richiede energie sempre maggiori perché aumenta l’energia di separazione di carica IONICI ai più bassi stati di ossidazione (es. Cr3+, Mn2+, Fe3+, Fe2+) COVALENTI ai più elevati (CrO42– , MnO4– , FeO42– ) legami covalenti metallo-ossigeno comportamento METALLICO (IONI) ai più bassi stati di ossidazione comportamento NONMETALLICO (LEGAMI COVALENTI) ai più elevati stati di ossidazione comportamento ANFOTERO agli stati di ossidazione intermedi N.B. a grandi linee!

Composti tipici del CROMO +6 CrO3 (anidride cromica o triossido di cromo) CrO42– (ione cromato) Cr2O7 2– (ione bicromato o dicromato) +3 Cr2O3 (ossido cromico) Cr3+ (ione cromico) CrO2 – (ione cromito) +2 Cr2+ (ione cromoso) CrO (ossido cromoso) 0 Cr ambiente acido proprietà acide ambiente basico proprietà anfotere proprietà basiche

Composti tipici del MANGANESE +7 Mn2O7 (anidride permanganica) MnO4– (ione permanganato) +6 MnO42– (ione manganato) +4 MnO2 (biossido di manganese) +3 Mn2O3 (ossido manganico) Mn3+ (ione manganico) +2 Mn2+ (ione manganoso) 0 Mn

Composti tipici di RAME, ARGENTO e ORO +3 AuCl4 – +2 Cu2+ sali rameici CuO +1 Cu2O Ag2O Ag+ CuCl sali rameosi AgCl AuCl 0 Cu Ag Au

comportamento anfotero Composti tipici di ZINCO, CADMIO e MERCURIO +2 ZnO CdO HgO Zn2+ Cd2+ Hg2+ ZnO22 – +1 Hg2Cl2 Hg22+ 0 Zn Cd Hg comportamento anfotero

3. L’elevato campo elettrico degli ioni e la presenza di orbitali d di valenza incompleti impartiscono agli ioni degli elementi di transizione la capacità di dar luogo alla formazione di una particolare classe di composti: composti di coordinazione o ioni complessi soluzione acquosa di CuSO4 Masterton – Slowinski – Stanitski Principi di Chimica, Piccin Ed. soluzione acquosa di NH3 http://www.chem.ox.ac.uk/vrchemistry/livechem/transitionmetals_content.html

ACIDI E BASI (teoria di Arrhenius) Si definisce acido una sostanza che, dissociandosi, libera ioni H+ Si definisce base una sostanza che, dissociandosi, libera ioni OH- ACIDI E BASI (teoria di Brønsted-Lowry) Si definisce base una sostanza che è in grado di legarsi ad uno ione H+, formando un legame dativo

IDRURI: composti binari con l’idrogeno I gruppo (metalli alcalini)  = 2.20 Li H Li Na K Rb Cs  = 0.98  = 0.93  = 0.82  = 0.79 1s1 2s1 Li+ H- 1s2 idruro di litio N.B. n.ox H è -1 LiH → Li+ + H- H- + H2O → H2 + OH- Lo ione H- è una base

IDRURI: composti binari con l’idrogeno II gruppo (metalli alcalino-terrosi)  = 2.20 Be E 2s 2p H Be Mg Ca Sr Ba  = 1.57  = 1.31  = 1.00  = 0.95  = 0.89 1s1 promozione e- C.E.V. Be ibridizzazione sp → 2orbitali degeneri E molecola lineare H Be H 2p idruro di berillio 2s N.B. n.ox H è -1

IDRURI: composti binari con l’idrogeno II gruppo (metalli alcalino-terrosi) 2 atomi di H Ca E 4s 4p Be Mg Ca Sr Ba  = 1.57  = 1.31  = 1.00  = 0.95  = 0.89 2H- 1s2 H- Ca2+ E 4p CaH2 → Ca2+ + 2H- 4s idruro di calcio N.B. n.ox H è -1

IDRURI: composti binari con l’idrogeno III gruppo  = 2.20 B E 2s 2p H B Al Ga In Tl  = 2.04  = 1.61  = 1.81  = 1.78 1s1 idruro di boro promozione e- B H 2p Geometria trigonale planare 2s C.E.V. B ibridizzazione sp2 → 3 orbitali degeneri

IDRURI: composti binari con l’idrogeno IV gruppo  = 2.20 C E 2s 2p H C Si Ge Sn Pb  = 2.55  = 1.90  = 2.01  = 1.96  = 2.33 1s1 promozione e- C.E.V. C 2p Geometria tetraedrica 2s ibridizzazione sp3 → 4 orbitali degeneri

IDRURI: composti binari con l’idrogeno V gruppo  = 2.20 N E 2s 2p H 1s1 N  = 3.04 P  = 2.19 As ibridizzazione sp3 → 4 orbitali degeneri  = 2.18 Sb NH3, PH3 etc.  = 2.05 Piramide trigonale NH3 è una base (debole)

IDRURI: composti binari con l’idrogeno VI gruppo  = 2.20 O E 2s 2p H 1s1 O  = 3.44 S  = 2.58 Se ibridizzazione sp3 → 4 orbitali degeneri  = 2.55 Te Molecola angolare

Gli idruri del VII gruppo si chiamano acidi alogenidrici (IDRACIDI) VII gruppo  = 2.20 F E 2s 2p H 1s1 F  = 3.98 Cl F H  = 3.16 Br HF HCl HBr HI acido fluoridrico acido cloridrico acido bromidrico acido iodidrico  = 2.96 I  = 2.66

HCl → H+ + Cl- HF HCl HBr HI acido debole (legami a idrogeno) acidi forti HCl → H+ + Cl- HF HCl HBr HI acido fluoridrico acido cloridrico acido bromidrico acido iodidrico F- Cl- Br- I- fluoruro cloruro bromuro ioduro