. Alcalini

Shell atomi alcalini Shell K L M N O P Li 1s2 [He] 2s Na 2s2 2p6 [Ne] [Ar] 4s Rb 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 [Kr] 5s Cs 4s2 4p6 4d10 5s2 5p6 [†e] 6s

Campo medio centrale Campo medio centrale

Gli orbitali degli atomi polielettronici Gli orbitali degli atomi polielettronici sono qualitativamente simili a quelli dell’atomo di idrogeno Valgono gli stessi numeri quantici n, l e ml Livelli energetici negli atomi polielettronici L’energia dei diversi orbitali degli atomi polielettronici non dipende soltanto dal numero quantico principale n, ma anche da quello secondario l A parità di n, l’energia dei diversi orbitali varia nell’ordine: s < p < d < f … Il valore dell’energia dei livelli successivi varia al variare del numero atomico Z Atomi poliettronici

Modellizzazione della funzione d’onda del litio con un potenziale medio di schermo Si può trattare la funzione d’onda del litio come prodotto di una funzione d’onda che descrive i due elettroni in singoletto di spin sullo stato 1s (shell chiusa dell’elio, [He]) per la funzione d’onda del terzo elettrone sull’orbitale 2s o sull’orbitale generico nl: (r1 , r2 , r3 ) =[He(r1 , r2)] |nl(r3)> |1s>  n=1, l=0 |2s> n=2, l=0 Distribuzione sferica Sub-shell chiusa La shell chiusa dei due elettroni interni crea uno schermo della carica elettrica del nucleo La carica elettrica del nucleo viene vista non con la sua Z reale ma con una “Z efficace”

Modellizzazione della funzione d’onda del litio con un potenziale medio di schermo: stato 2s 2s (l=0) con schermo ~ 1,8 Lo schermo dei 2 elettroni sull’orbitale interno 1s è maggiore sullo stato 2p rispetto allo stato 2s: E2s=-5,4 eV Zeff ~ 1,26 D(r)=rf(r) E2s

Modellizzazione della funzione d’onda del litio con un potenziale medio di schermo: stato 2p 2p (l=1) con schermo ~ 1,97 Lo schermo dei 2 elettroni sull’orbitale interno 1s è maggiore sullo stato 2p rispetto allo stato 2s: E2p=-3,6 eV Zeff ~ 1,06 E2p

Difetti quantici Le energie dei livelli dell’elettrone ottico si calcolano come dove Dnl viene chiamato difetto quantico e tiene conto della penetrazione In generale Dnl : diminuisce all’aumentare di l; A parità di l non deve variare (diminuire) molto) al variare di n l=0 1 2 3 4 Li (n=2) 0.4 0.04 Na (n=3) 1.35 0.85 0.01 K (n=4) 2.19 1.71 0.25 Rb (n=5) 3.13 2.66 1.34 la penetrazione viene anche espressa tramite una Zeff(n,l) Invece Zeff(n,l) tende a 1 (per atomi neutri) al crescere di n e l.

H  Z=1 Livelli energetici Li++  Z=3 E4,H= -0,85 eV E4,Li++= -7,65 eV E4f= -0,85 eV E4d= -0,85 eV E4p= -0,87 eV E4s= -1,05 eV - Zeff diminuisce al crescere di n e, a parità di n, al crescere di l; - tende a 1 per grandi l  schermo completo (stessa energia dell’elettrone dell’atomo di idrogeno) E4,H= -0,85 eV E4,Li++= -7,65 eV E3d= -1,51 eV E3p= -1,55 eV E3s= -2,01 eV E3,H= -1,51 eV E3,Li++= -13,6 eV E2,H= -3,4 eV E2,Li++= -30,6 eV E2p= -3,6 eV E2s= -5,4 eV

Penetrazione delle orbite Penetrazione orbitale più esterno nel core Effetto sulle energie elettroniche

idrogeno - litio Li Litio: Z=3 atomo “alcalino” (eV) -1 -2 -3 -4 -5 - 6 H Li E (eV) -1 -2 -3 -4 -5 - 6 Litio: Z=3 atomo “alcalino” 1 solo elettrone fuori della shell chiusa del [He] 2 elettroni sull’orbitale 1s 4 4d 4f 4p 4s 3 3d 3p 3s 2 2s 1s 2p+ 2po 2p- configurazione elettronica del Li nello stato fondamentale 2p 2s idrogeno - litio

Somiglianze e differenze fra H e Li 2p+ 2po 2p- configurazione elettronica del Li nello stato fondamentale H e Li hanno una configurazione elettronica simile per l’elettrone di valenza: 1 elettrone in un orbitale s - entrambi si legano bene all’ossidrile OH (LiOH ha importanti applicazioni, ad es. nelle pile alcaline) però: - l’elettrone di valenza del Li ha minore energia di legame - ha un livello eccitato 2p con energia poco diversa e molti stati disponibili (6) ciò fa sì che: - il Li sia un solido metallico (“litium” perché si trova nelle rocce), mentre l’idrogeno è un gas - si trova facilmente in uno stato eccitato anche a temperatura ambiente 2s 2p+ 2po 2p- configurazione elettronica dell’idrogeno nello stato fondamentale 1s

Transizioni nel litio Li -1 -1 -2 -2 -3 -3 -4 -4 -5 -5 E H E (eV) (eV) -1 -2 -3 -4 -5 - 6 E (eV) -1 -2 -3 -4 -5 - 6 2s 1s 2p+ 2po 2p- nel lontano IR, n=0, 1=1 4 4d 4f 4p 4s configurazione elettronica del Li nel primo stato eccitato: i tre stati 2p+, 2po, 2p- sono degeneri 3 3d 3p 3s nell’IR, n=0, 1=1 2 2p nel visibile, n=0, 1=1, rossa, molto intensa Transizioni nel litio 2s

Il sodio idrogeno - litio - sodio Na Z=11 -1 -2 -3 -4 -5 Li Na -1 -2 (eV) -1 -2 -3 -4 -5 - 6 H Li Na E (eV) -1 -2 -3 -4 -5 - 6 Il sodio Na Z=11 4 4d 4d 4p 4s atomo “alcalino” - 1 solo elettrone fuori della shell chiusa del [Ne] bassa energia di ionizzazione E = -5,1 eV - livelli energetici simili a quelli del Li 4p 3 3d 3d 3p 3s 4s 3p 2 2p 3s 2s idrogeno - litio - sodio

splitting dei livelli del sodio (eV) -1 -2 -3 -4 -5 - 6 splitting dei livelli del sodio Perché la linea gialla del sodio è sdoppiata? E 10-6eV 4d5/2 Accoppiamento di spin-orbita: il “buon numero quantico” è il momento angolare totale j dell’elettrone che può avere due valori a parità di l: j=l+1/2 j=l-1/2 Negli atomi, - l’effetto sull’energia è piccolo (accoppiamento magnetico fra il momento magnetico di spin e il campo magnetico visto dall’elettrone in moto, per effetto della trasformazione di Lorentz del campo coulombiano) - lo stato j=l-1/2 ha energia minore 4d3/2 4p3/2 E 7·10-4eV 3d5/2 4p1/2 3d3/2 E 6·10-5eV 4s1/2 3p3/2 E 2·10-3eV 3p1/2 3s1/2

principali transizioni radiative del sodio (eV) -1 -2 -3 -4 -5 - 6 principali transizioni radiative del sodio E 10-6eV 4d5/2 4d3/2 4p3/2 E 7·10-4eV 3d5/2 4p1/2 E 6·10-5eV proibita in dipolo elettrico 3d3/2 4s1/2 Regole di selezione di dipolo elettrico:  l =  1  ml = 0,  1  S = 0  ms = 0  j = 0,  1 3p3/2 E 2·10-3eV 3p1/2 praticamente coincidenti in energia linea “D” doppietto giallo del sodio 3s1/2