SOLUZIONI TITOLATE DI BASI Generalmente si usano gli idrossidi di sodio o di potassio: NaOH e KOH Non sono sostanze madri perché contengono sempre piccole quantità dei loro carbonati e assorbono velocemente dall’aria CO2. L’idrossido di sodio è preferito perché il suo carbonato è insolubile nelle soluzioni alcaline concentrate. Preparazione soluzione concentrata di NaOH Disciogliere 50g di NaOH in 50mL di acqua distillata, lasciando riposare la soluzione ben protetta dall’aria per almeno 48-72 ore.

Calcolare il volume di NaOH concentrata necessario per preparare 1L di soluzione 0,1N circa, usando acqua distillata bollita di fresco e raffreddata. Anche questa soluzione deve essere ben protetta dall’anidride carbonica dell’aria. In pratica Per preparare 1L di soluzione 0,1N di NaOH peseremo velocemente alla bilancia tecnica 4g di NaOH, sciogliendola in 1L di acqua distillata. La soluzione deve rimanere ben protetta dall’aria.

SOLUZIONI TITOLATE DI ACIDI Generalmente si usano l’acido cloridrico e l’acido solforico: HCl e H2SO4 Non sono sostanze madri quindi occorre preparare soluzioni di concentrazione approssimata da standardizzare con standard a natura basica. Preparazione soluzione 0,1N (1L) di HCl Sapendo che l’acido cloridrico concentrato (37-38%) è circa 12N, per calcolare il volume da prelevare per ottenere 1L di soluzione 0,1N basta applicare l’uguaglianza: 12N x V = 0,1N x 1000 V = 8,33mL di HCl conc

Preparazione soluzione 1N (1L) di H2SO4 Quindi in un cilindro graduato si prelevano 8-9mL di HCl concentrato e si trasfericono in una bottiglia da 1L contenente 800mL circa di acqua distillata; dopo aver agitato bene il volume della soluzione acida verrà portato ad 1L con acqua distillata. Preparazione soluzione 1N (1L) di H2SO4 Sapendo che l’acido solforico concentrato è circa 18M e quindi 36N, per calcolare il volume da prelevare per ottenere 1L di soluzione 1N basta applicare l’uguaglianza: 36N x V = 1N x 1000 V = 27,7mL di H2SO4 conc Quindi in un cilindro graduato si prelevano 28mL di acido solforico concentrato e si trasferiscono in una bottiglia da 1L contenente 800mL circa di acqua distillata; dopo aver agitato bene, il volume della soluzione acida verrà portato ad 1L con acqua distillata.

Calcoli in Analisi Volumetrica Si basano sull’uguaglianza degli equivalenti tra soluzione incognita e soluzione standard. meq = mL N VANA = VBNB Per conoscere la quantità in mg di sostanza contenuta in un dato campione basta moltiplicare i meq di titolante consumati per il PE della sostanza in esame (analita). mg analita = meq PEanalita mg analita = mL(titol) x N(titol) x PE(anal)

N soluzione di sodio carbonato? Esempio 20,00mL di una soluzione di Na2CO3 sono stati neutralizzati con 18,50mL di HCl 0,1N. mg di Na2CO3? 18,50 x 0,1 x PE(sodio carbonato) = 18,50 x 0,1 x PM/2 18,50 x 0,1 x (105,989/2) = 98,03mg % (g/100mL)? 98,03 x 5 = 490,15mg in 100mL 0,4901g/100mL N soluzione di sodio carbonato? (18,50 x 0,1)/20 = 0,0925N Titolo del campione avendo pesato 0,500g esatti (0,4901/0,500) x 100 = 98,02%

Standardizzazione delle soluzioni di idrossidi alcalini Acido Ossalico biidrato (COOH)2 . 2H2O Potassio Ftalato Acido Acido Benzoico Soluzione standardizzata di HCl (H2SO4) Acido ossalico . 2H2O. PM 126,065 PE = PM/2 = 63,03 Sostanza cristallina bianca non igroscopica e non efflorescente; si conserva in essiccatori in presenza di NaBr (deliquescente). Acido biprotico, indicatore fenolftaleina. Ka1 = 5,6 10-2 Ka2 = 5,4 10-5

Ftalato Acido di Potassio. PM 204,221 Sostanza incolore e inodore ad elevato grado di purezza e PE molto elevato; uno dei migliori standard che si possa usare. Viene titolato solo il secondo protone per cui è indicata la fenolftaleina. Ka1 = 1,1 10-3 Ka2 = 3,9 10-6 Acido Benzoico. PM 122,121 Sostanza di colore bianco ad elevato grado di purezza ma poco solubile in acqua; per questo viene sciolto nella minima quantità di etanolo, previamente neutralizzato con lo stesso indicatore con cui viene effettuata la standardizzazione, generalmente la fenolftaleina. Ka = 6,5 10-5

Standardizzazione soluz di NaOH 0,1N con acido ossalico biidrato (COOH)2 . 2H2O Calcolare la quantità di acido ossalico biidrato (da pesare esattamente) che dovrebbe reagire con 25mL di NaOH 0,1N. 25mL x 0,1 x PE (ac ossalico biidrato) = 157,58mg = 0,1576g Considerando il nostro intervallo teorico: x 0,8 = 0,1261 g 0,1576 x 1,2 = 0,1891 g Solubilizzare il solido in 25mL circa di acqua distillata, aggiungere 3-4gc di fenolftaleina e titolare con la soluzione di NaOH (eseguire almeno tre titolazioni).

Preparazione soluzione 0,1N (100mL) di (COOH)2 . 2H2O Calcolare la quantità di acido ossalico biidrato necessario a preparare 100,00mL di una soluzione 0,1N. 100 x 0,1 x 63,033 = 630,33mg = 0.6303g Considerare l’intervallo 0,8-1,2, effettuare la pesata esatta, trasferire il solido nel matraccio da 100mL, aggiungere poca acqua distillata lavando bene l’imbuto e le pareti; solo quando il solido è completamente disciolto portare a volume e agitare fino a soluzione omogenea. La titolazione viene eseguita prelevando esattamente con la pipetta 20,00mL della soluzione così preparata (almeno tre prelievi).

Standardizzazione delle soluzioni di Acidi forti Sodio Carbonato Na2CO3 Potassio Bicarbonato KHCO3 Borace Na2B4O7 . 10H2O Ossido di Hg(II) HgO Soluzione standardizzata di NaOH (KOH)

Sodio carbonato. PM 105,99 PE = PM/2 = 52,99 Polvere cristallina di colore bianco di PE non molto elevato; base bivalente con Kb1/Kb2 > 104, quindi due punti equivalenti. Nessuno dei due punti finali è ben netto a causa del sistema tampone carbonato-bicarbonato-acido carbonico; indicatore per il primo punto è la fenolftaleina mentre per il secondo è il metilarancio (o rosso di metile). Si può scaldare la soluzione ad ogni aggiunta di acido, oppure titolare fino a viraggio, poi riscaldare (il colore cambia nuovamente) e finire la titolazione. Per non incorrere in errori di pesata, generalmente si preferisce preparare una soluzione a titolo noto in matraccio tarato e da questa prelevare delle aliquote. Kb1 = 2,1 10-4 Kb2 = 2,2 10-8

Carbonato acido di potassio. PM 100,12 Polvere cristallina di colore bianco; base monovalente, indicatore metilarancio. Anche in questo caso si seguono le stesse indicazioni date per il sodio carbonato. Borace. PM 381,37 PE = PM/2 = 190,70 Polvere cristallina di colore bianco e di consistenza morbida. Alto PE. Deve essere conservato in recipienti chiusi altrimenti tende a perdere l’acqua di cristallizzazione (sfiorire). In soluzione acquosa si dissocia dando luogo alla reazione: Na2B4O7 . 10H2O 2Na+ + 2H3BO3 + 2H2BO3- + 5H2O In pratica si ha la seguente reazione (indicatore rosso di metile): H2BO3- + H3O+ H3BO3 + H2O Ka1 = 5,8 10-10

Ossido Mercurico. PM 216,59 PE = PM/2 = 108,30 Polvere cristallina di colore rosso o amorfa di colore giallo. PE abbastanza elevato, ma data la tossicità è caduto in disuso. Si ottiene anidro e della purezza desiderata, non è igroscopico e non si altera nel tempo. Il suo uso in aci-alcalimetria è legato alla reazione: HgO + H2O + 4I- HgI42- + 2OH- In pratica si ha la seguente reazione (qualsiasi indicatore nel range 4 < pH < 8): OH- + H3O+ H2O

Standardizzazione di una soluz di HCl 0,1N con Na2CO3 Calcolare la quantità di sodio carbonato (da pesare esattamente) che dovrebbe reagire con 25mL di HCl 0,1N. 25mL x 0,1 x PE (sodio carbonato) = 132,47mg = 0,1325g Considerando il nostro intervallo teorico: x 0,8 = 0,1060 g 0,1325 x 1,2 = 0,1590 g Solubilizzare il solido in 25mL circa di acqua distillata, aggiungere 3-4gc di metilarancio e titolare con la soluzione di HCl (eseguire almeno tre titolazioni).

Preparazione soluzione 0,1N (100mL) di Na2CO3 Calcolare la quantità di sodio carbonato necessario a preparare 100,00mL di una soluzione 0,1N. 100 x 0,1 x 52,99 = 529,90mg = 0.5299g Considerare l’intervallo 0,8-1,2, effettuare la pesata esatta, trasferire il solido nel matraccio da 100mL, aggiungere poca acqua distillata lavando bene l’imbuto e le pareti; solo quando il solido è completamente disciolto portare a volume e agitare fino a soluzione omogenea. La titolazione viene eseguita prelevando esattamente con la pipetta 20,00mL della soluzione così preparata (almeno tre prelievi).

DETERMINAZIONI Acido Citrico Ka1 = 4,0 10-4 PM 192,1 Ka1 = 4,0 10-4 Acido organico tricarbossilico, con costanti acide vicine tra loro; quindi non è possibile dosare i tre protoni separatamente, ma vengono Ka2 = 4,0 10-5 Ka3 = 8,0 10-6 titolati in blocco con una soluzione standard di NaOH, indicatore fenolftaleina. PE = PM/3. Quindi avremo che 1mL di NaOH 0,1N corrisponde a 0,006403g di acido citrico anidro. [0,1 x (192,1/3)]/1000 = 0,006403g

Acido Borico H3BO3 PM 61,8 E’ un acido triprotico, ma già alla prima dissociazione risulta estremamente debole; quindi non è possibile una sua titolazione diretta in ambiente acquoso. Ka1 = 5,8 10-10 Ka2 = 2,0 10-13 Ka3 = 2,0 10-14 Tuttavia è possibile eseguire una titolazione diretta di questo acido con una base forte (es NaOH) facendolo reagire prima con un eccesso di un polialcool (mannite o glicerolo), essendo questo in grado di trasformarlo in un acido monoprotico sufficientemente forte per una titolazione in ambiente acquoso; indicatore fenolftaleina. PE = PM.

Acido Fosforico H3PO4 PM 97,99 Anche questo è un acido triprotico con costanti molto lontane tra di loro (rapporto > 104), quindi titolabili separatamente con una base forte. Ka1 = 7,1 10-3 Ka2 = 1,7 10-7 Ka3 = 4,2 10-13 In ambiente acquoso possono essere titolati solo i primi due protoni, quindi PE = PM/2. Il terzo può essere titolato in ambiente non acquoso o per via argentometrica. pH al 1° punto equivalente nettamente acido (Ka2 >> Kb3) pH al 2° punto equivalente nettamente alcalino (Ka3 << Kb2) Indicatori metilarancio e fenolftaleina.

Dosaggio Benzile Benzoato C6H5COOCH2C6H5 In pratica la determinazione consiste in una saponificazione in ambiente alcalino a caldo. L’ambiente alcoolico favorisce la solubilizzazione dell’estere e quindi la reazione. Viene usato quindi un eccesso noto di soluzione di NaOH e dopo la saponificazione l’eccesso che non ha reagito viene retrotitolato con HCl. Occorre chiaramente eseguire una prova in bianco.

A 2,0g circa, esattamente pesati di benzile benzoato si aggiungono 40,00mL di soluzione alcoolica di KOH 0,5N e si fa bollire lentamente a ricadere per un’ora. Si raffredda, si diluisce con 20mL di acqua e si titola con HCl 0,5N, indicatore fenolftaleina. 1mL di soluzione alcoolica di KOH 0,5N corrisponde a 0,1061g di benzile benzoato PM 212,25. 2,0375g di benzile benzoato 40,00mL di KOH fc = 1,028 40,00mL di KOH fc = 1,028 20,95mL di HCl fc = 0,997 40,15mL di HCl fc = 0,997 (40x1,028)-(20,95x0,997)=20,23mL di KOH consumati titol. (40x1,028)-(40,15x0,997)=1,09mL di KOH consumati bianco 20,23-1,09=19,14mL di KOH esattamente 0,5N 19,14x0,1061=2,0307g di benzile benzoato (2,0307/2,0375)x100=99,67% titolo benzoato in esame

Determinazione Benzile benzoato Calcolare la quantità di Benzile benzoato (da pesare esattamente) che dovrebbe reagire con 20mL di NaOH 0,1N. Aggiungere 10-15mL di alcool etilico, si aggiungono 40,00mL di NaOH 0,1N facendo bollire la soluzione a ricadere per 60’. Una volta raffreddata la soluzione, si retrotitola l’eccesso di NaOH con HCl 0,1N. Eseguire parallelamente una prova in bianco: Prendere 10-15 mL di alcool, aggiungere 40,00 mL di NaOH 0,1N e riscaldare per lo stesso tempo. Controllare durante il riscaldamento il livello della soluzione e aggiustare con acqua deionizzata. Una volta raffreddata, aggiungere la fenolftaleina e titolare con HCl 0,1N.

(Acido Acetilsalicilico) Dosaggio ASPIRINA (Acido Acetilsalicilico) Ka(ASA) = 3,0 10-4 PM(ASA) = 180,16 Ka(COOH) ac salicilico = 10-3 Ka(OH) ac salicilico = 10-13 L’acido acetilsalicilico è un acido organico monoprotico con un valore della costante acida sufficientemente alta da essere dosato in ambiente acquoso da una base forte come il sodio idrossido (indicatore fenolftaleina).

F.U. XII Ed.: ASA compresse Polverizzare finemente non meno di 20cps. A una quantità di polvere, esattamente pesata e corrispondente a circa 500mg di acido acetilsalicilico, aggiungere 30,00mL di NaOH 0,5N; far bollire per 10 minuti e titolare l’eccesso di alcali con HCl 0,5N, usando come indicatore rosso fenolo soluzione R. 1mL NaOH 0,5N corrisponde a 45,04mg di ASA.  + OH- + H+

meq di NaOH consumati nella titolazione diretta Essendo presente nella molecola un gruppo estereo il principio attivo può essere soggetto a idrolisi con formazione di acido salicilico e acido acetico (odore caratteristico). In questo caso, titolando per via diretta con una base forte come NaOH, sarebbe titolato anche l’eventuale acido acetico formatosi e il corrispondente acido salicilico (pH punto equivalente sempre basico – fenolftaleina). Titolazione diretta: possibilità di dosare tutte le specie acide (dosaggio completo del carbossile). meq di NaOH consumati nella titolazione diretta mL di NaOH consumati nella titolazione diretta (riportati ad esatta normalità) E’ possibile dosare l’estere sempre in una determinazione acido base in soluzione acquosa, utilizzando un eccesso noto di NaOH e riscaldando per favorire l’idrolisi dell’acetile.

La soluzione si presenta sempre rossa per la fenolftaleina in ambiente fortemente basico. Dopo 15’ circa, la soluzione viene raffreddata e l’eccesso di NaOH retrotitolato con HCl (metodica di ritorno). L’indicatore è sempre la fenolftaleina perché al punto equivalente le specie determinanti il pH sono l’acetato e il salicilato. I meq di NaOH consumato durante l’idrolisi saranno esattamente uguali ai meq di ASA realmenti presenti nella polvere (purezza del campione di aspirina). meq di NaOH in eccesso – meq di HCl usati nella retrotitol mL di NaOH in eccesso – mL di HCl usati nella retrotitol (riportati a esatta normalità)

+ H+ + OH- eccesso noto + OH- meq di NaOH 1° titolazione + OH- eccesso noto + OH- + H+ mL di NaOH in eccesso – mL di HCl (esattamente 0,1N) = mL contenenti i meq di ASA realmente presenti nel campione

Alla fine si possono presentare due possibilità: mL NaOH eccesso (0,1N) – mL HCl (0,1N) = mL NaOH 1° titolazione (0,1N) Allora il campione era costituito da solo acido acetilsalicilico mL NaOH eccesso(0,1N) – mL HCl (0,1N) ≠ mL NaOH 1° titolazione (0,1N) Allora il campione iniziale era parzialmente degradato mL di NaOH in eccesso – mL di HCl (esattamente 0,1N) = mL contenenti i meq di ASA realmente presenti nel campione x 0,1N x PE (ASA) = mg di ASA nel campione (mg di ASA nel campione/mg di ASA pesati) x 100 = titolo campione di ASA (%)

Osservazioni Riscaldamento in ambiente basico per alcale forte: errore carbonato; consumo da parte della CO2 dell’aria di ioni OH- che quindi non vengono retrotitolati dall’HCl. Proteggere l’ambiente di reazionedall’anidride carbonica dell’aria (refrigerante provvisto di tappo a CaO) Eseguire una prova inbianco nelle stesse condizioni in cui eseguo la titolazione (stessi volumi, stessi reattivi, stessi tempi, stesse temperature) ma in assenza dell’analita. Anche l’ossidrile fenolico viene salificato durante l’idrolisi con NaOH (consumo di base); tuttavia essendo il fenato una base più forte del salicilato e dell’acetato è la prima ad essere retrotitolata (dopo l’ossidrile) con HCl senza che l’idicatore ancora si trovi nella sua zona di viraggio (consumo di idrogenioni).

Determinazione ASA Calcolare la quantità di ASA (da pesare esattamente) che dovrebbe reagire con 20mL di NaOH 0,1N. Aggiungere 10-15mL di alcool etilico, si aggiunge la fenolftaleina e si titola con il sodio idrossido. Alla soluzione neutra proveniente dalla prima titolazione si aggiungono 40,00mL di NaOH 0,1N, facendo bollire la soluzione a ricadere per 15’. Una volta raffreddata la soluzione, si retrotitola l’eccesso di NaOH con HCl 0,1N. Eseguire parallelamente una prova in bianco: Prendere 10-15 mL di alcool, aggiungere la fenolftaleina, 40,00 mL di NaOH e riscaldare per lo stesso tempo. Controllare durante il riscaldamento il livello della soluzione e aggiustare con acqua deionizzata. Una volta raffreddata, titolare con HCl 0,1N.

Preparazione di una soluzione 0,05M (1L) di EDTA COMPLESSOMETRIA Preparazione di una soluzione 0,05M (1L) di EDTA Una soluzione a titolo noto di EDTA può essere preparata a partire o dall’acido libero o dal suo sale bisodico biidrato. H4Y, PM = 292,25 Na2H2Y.2H2O, PM = 372,24 L’acido si trova in commercio con il grado di purezza desiderato e può essere conservato in stufa a 110 °C, per cui si potrebbe preparare una soluzione a titolo noto per pesata diretta. L’unico inconveniente è costituito dalla sua assai scarsa solubilità in acqua per cui occorre aggiungere NaOH per portarlo in soluzione.

In pratica si pesano esattamente circa 14,6g di acido purissimo in un matraccio tarato e si sciolgono in 200-300mL di acqua deionizzata in cui sono stati precedentemente disciolti 9,0g di NaOH. Si agita fino a completa solubilizzazione e poi la soluzione viene portata al volume finale di 1L con acqua deionizzata. Il sale bisodico, invece, risulta essere più pratico perché solubile in acqua e di purezza tale da poter comunque preparare una soluzione a titolo noto per pesata diretta. Prima di utilizzarlo però, va eliminata l’umidità superficiale, seccandolo in stufa a temperature non superiori a 80 °C (a temperature superiori tende a perdere l’acqua di cristallizzazione). In pratica si pesano esattamente circa 18,6g di sale bisodico biidrato in un matraccio tarato e si sciolgono in 200-300mL di acqua deionizzata; solo quando il solido è completamente disciolto si porta al volume del matraccio.

Osservazioni L’acqua utilizzata per preparare la soluzione di EDTA dovrebbe essere esente da eventuali cationi per non alterarne il titolo e per non interferire con l’indicatore (anch’esso un chelante) e quindi con l’individuazione del punto finale (eventuale errore nella titolazione). Le soluzioni di EDTA se non sono utilizzate appena preparate vanno trasferite in un contenitore di plastica, perché nel tempo l’EDTA interagisce con il vetro sottraendo cationi (diminuizione del titolo e degradazione della vetreria volumetrica).

Controllo del titolo della soluzione 0,05N di Na2H2Y.2H2O Si pesano esattamente circa 0,125g di CaCO3 (PM = 100,087) puro per analisi, si sciolgono aggiungendo cautamente (goccia a goccia per evitare la forte effervescenza) 10mL di HCl 1N e si riscalda per allontanare l’anidride carbonica. La soluzione viene quindi neutralizzata con NH3 1N e quindi addizionata di 20mL di tampone ammoniacale a pH = 10. A questo punto occorre aggiungere un’opportuna quantità di complesso Mg[EDTA]2- per poi titolare con la soluzione di EDTA, indicatore NET con viraggio dal rosso al blu. L’indicatore può essere addizionato o sotto forma di soluzione alcoolica (0,5%, 4-5gc) che però si degrada rapidamente e quindi va preparata di fresco o solido, diluito 1:99 con sodio cloruro.

In questo caso la % di Ca2+ nel carbonato, per esempio, sarà data da: Questa stessa metodica può essere applicata alla determinazione della percentuale di Calcio in un carbonato o in un altro suo sale. In questo caso la % di Ca2+ nel carbonato, per esempio, sarà data da: % Ca = x 100 mLEDTA x NEDTA x PACa mg CaCO3 pesati

DETERMINAZIONI VOLUMETRICA di Ca2+ e Mg2+ con EDTA Nelle acque naturali In un campione di CaMg(CO3)2 (dolomite) In una polvere costituita ad es da CaCO3 e MgCl2

Determinazione Ca2+ e Mg2+ nelle acque naturali La DUREZZA di un’acqua esprime un indice di QUALITA’ sia per scopi civili sia industriali: precipitazione di saponi e detergenti come Sali di Ca/Mg dei rispettivi acidi grassi: Ca2+ + RCOO- (RPO42-) Ca(RCOO)2 (RPO4Ca) -calcolosi renali CaC2O4 -formazione di Sali insolubili (CaCO3) pregiudica il trasferimento di calore (barriera termica) Ca2+ + 2HCO3- CO2 + H2O + CaCO3

Classificazione Definizione Fattori salini La DUREZZA è costituita dall’insieme dei sali disciolti naturalmente in un’acqua. Classificazione Definizione Fattori salini Durezza Temporanea Scompare per riscaldamento Bicarbonati dei Sali della durezza Durezza Permanente Indifferente all’ebollizione Cloruri, solfati, nitrati e altri Sali dei metalli della durezza Durezza Totale Somma delle precedenti Somma dei Sali costituenti la durezza Viene espressa convenzionalmente in gradi idrotimetrici: il complesso dei Sali presenti è calcolato come carbonato di calcio o ossido di calcio.

Gradi Francesi (°f o °F): mg CaCO3/L 1 °f=10mg/L=10ppm Gradi Tedeschi (°T o °d): g CaO/100L 1 °d=1g/100L Gradi Inglesi (°I): gCaCO3/70L 1 °I=1g/70L Tipo di gradi °f °T °I °USA ppm CaCO3 Francesi 1 0,56 0,7 0,58 10 Tedeschi 1,79 1,25 1,05 17,85 Inglesi 1,43 0,8 0,84 14,3 USA 1,71 0,96 1,2 17,1

Classificazione delle Acque in base alla Durezza Tipi Durezza (°f) Esempi Molto Dolci 0-4 Piovane Dolci 4-8 Oligominerali Medio-Dure 8-12 Potabili secondo WHO Discretamente Dure 12-18 Di fiume e di lago trattate Dure 18-30 Permeanti dei calcarei Molto Dure >30 Di mare WHO = World Health Organization

In pratica: Ca2+ e Mg2+ nelle acque Prelevare esattamente un campione di acqua del rubinetto (o 1,000mL di acqua di mare e diluire a 50mL con acqua deionizzata), aggiungere 20mL di tampone ammoniacale a pH=10, aggiungere l’indicatore NET (qualche cristallo) e titolare con la soluzione di EDTA fino a viraggio persistente da rosso vino a blu. Determinazione solo ione Ca2+: prelevare esattamente la stessa quantità di acqua del rubinetto (o acqua di mare, come sopra), aggiungere KOH (o NaOH) fino a neutralità e poi 1mL di KOH (o NaOH) 2N aspettando qualche minuto la precipitazione dell’idrossido di Mg (che può non essere visibile); aggiungere Muresside (o idrossinaftolo) come indicatore e titolare con la soluzione di EDTA fino a viraggio violaceo/blu. Se lasciando riposare il colore vira nuovamente aggiungere altro titolante. Dalla differenza tra i mL di soluzione di EDTA della prima titolazione e quelli della seconda si ricavano i mL di EDTA necessari a titolare il solo Mg (azione mascherante dello ione OH-).

In pratica: Ca2+ e Mg2+ campione CaMg(CO3)2 Macinare finemente il campione in mortaio Pesare esattamente (0,1mg) circa 100mg di campione macinato, trasferendolo in un becker Aggiungere 10-15mL di HCl 3N e lasciare reagire per 10-15’, allontanando la CO2 Filtrare per eliminare eventuali residui solidi (silicati, ecc), raccogliendo il filtrato in un matraccio da 100. Portare a volume il filtrato con acqua deionizzata Prelevare esattamente 20,00 mL dal matraccio e trasferirli nella beuta, neutralizzare con NH3, aggiungere 20mL di tampone ammoniacale (controllo del pH), il NET e titolare con la soluzione di EDTA Ripetere la titolazione tre volte (minimo)

In pratica: Ca2+ e Mg2+ campione Ca(CO3)2/MgCl2 6H2O/NaCl Si può avere una soluzione già pronta da cui vengono prelevati esattamente 20,00mL oppure dovremo pesare la quantità di campione da titolare con 20-25mL di EDTA 0,1M (0,05M) e poi scioglierlo cautamente con HCl 2N allontanando la CO2. PM CaCO3=100,09 PM MgCl2 6H2O=203,296 Sale di PM medio=(100,9+203,296)/2=151,69 Risultato può essere espresso come mg/100mL (mg/L) o come p/p (%).

Dosaggio differenziato Fe(II)/Fe(III) Lo ione ferrico Fe3+ forma con l’EDTA un complesso estremamente stabile e questo permette di condurre la titolazione a valori bassi di pH, rendendo la metodica selettiva per tale catione. logKf Fe3+ In3+ 24 Th4+ Sc3+ Hg2+ 22 Anche lo ione ferroso Fe2+ forma un complesso abbastanza stabile con l’EDTA. Ni2+ Cu2+ Pb2+ 18 Zn2+ Cd2+ Al3+ Co2+ ione ferroso Fe2+ metodica redox ione ferrico Fe3+ titolazione EDTA Fe2+ 14 Mn2+ 10 Ca2+ Sr2+/Mg2+ 8 pH 2 4 6 8 10

Ammettendo di avere una soluzione contenente sia un sale ferroso (FeSO4) sia un sale ferrico (FeCl3) possiamo comunque trovare le condizioni operative per dosare in modo differenziato il ferro nei suoi due stati di ossidazione andando a sciegliere il valore di pH operativo più opportuno. Log K’f pH 1 3 5 7 9 11 Fe[EDTA]2- - 3,8 7,8 11,0 12,9 12,7 Fe[EDTA]- 8,4 14,0 14,9 14,2 13,7 Confronto tra le K’f di Fe(II) e Fe(III) e la frazione molare di Y4- ai vari valori di pH.

pH = 1 A questo valore di pH l’EDTA si trova principalmente nelle forme H5Y+ e H4Y, lo ione Fe(III) riesce come acido di Lewis a spostare il protone e a formare il complesso in modo quantitativo. pH = 3 Lo ione Fe(III) può essere dosato ancora in modo quantitativo in presenza di ione Fe(II) perché la K’f dello ione ferroso è estremamente bassa (<<<108). pH = 5 È sempre possibile un dosaggio quantitativo dello ione ferrico in presenza di ione ferroso perché, pur cominciando ad essere stabile il complesso dell’EDTA con lo ione Fe(II) (K’f circa 8), il complesso che forma con lo ione Fe(III) è estremamente più stabile (K’f circa 15, rapporto tra le K’f = 107).

Fe(III) forma un idrossido Fe(OH)3 poco solubile Kps ~ 10-36 E’ possibile che a pH=5 la precipitazione dell’idrossido interferisca con la formazione del complesso? Trovare la [Fe3+] che a pH 5 soddisfa il Kps pH = 5 [OH-] = 10-9 Kps = [Fe3+][OH-]3 [Fe3+] = 10-36/(10-9)3 = 10-36/10-27 = 10-9 Trovare se la [Fe3+] che rimane libera in soluzione , a pH 5 finita la titolazione, soddisfa il Kps [[FeEDTA]-] = 10-2 [Fe3+]=[EDTA]=X K’f=1015=10-2/x2 x=(10-2/1015)-2 ~ 10-7/10-8 10-7/10-8 > 10-9 La titolazione viene condotta a pH=3

In pratica: Prelevare esattamente 20,00mL di soluzione di FeCl3 e FeSO4 (FeCl3) acida per acido solforico. Aggiungere CH3COONa fino a pH=3 (notare il cambiamento di colore da incolore a giallino tenue), aggiungere l’indicatore e titolare con EDTA standard.

Determinazione di Zn2+ secondo F.U.I. P.A. = 65,39 Pesare esattamente la quantità di campione necessaria a reagire con 20/25mL di EDTA 0,05M, scioglierli in 5mL di acido acetico diluito e aggiungere 50-60mL di acqua deionizzata; la soluzione viene addizionata di arancio-xilenolo miscela composta e esamina (esametilentetrammina) fino a colorazione rosa-violetto, poi 2g di esamina in eccesso. Si titola con EDTA 0,05M fino a viraggio dal rosa-violetto al giallo. 1mL di sodio edetato 0,1M corrisponde a 6,540mg di Zn.

Determinazione di Mg2+ secondo F.U.I. P.A. = 24,305 Pesare esattamente la quantità di campione necessaria a reagire con 20/25mL di EDTA 0,05M, scioglierli in 50-60mL di acqua deionizzata; aggiungere 10mL di soluzione tampone ammoniacale a pH=10 e 50mg di nero mordente 11 miscela composta. Si titola con EDTA 0,05M fino a viraggio dal violetto al blu. 1mL di sodio edetato 0,1M corrisponde a 2,431mg di Mg.

Determinazione di Bi3+ secondo F.U.I. P.A. = 208,98 In una beuta da 500mL si pone la soluzione nitrica indicata, si completa a 250mL con acqua deionizzata e si aggiunge goccia a goccia sotto agitazione ammoniaca fino a opalescenza incipiente e poi 0,5mL di acido nitrico. Si scalda a 70 °C fino a che la soluzione ritorna limpida. Si aggiungono 50mg circa di arancio-xilenolo miscela composta e si titola lentamente con sodio edetato 0,1M fino al viraggio dal violetto-rosa al giallo. 1mL di sodio edetato 0,1M corrisponde a 20,90mg di Bi.

TITOLAZIONI REDOX Permanganatometria KMnO4 PM 158,04 Il permanganato di potassio non è uno standard primario perché è difficile ottenerlo allo stato puro, specialmente esente da MnO2, per cui non è possibile prepararne una soluzione a titolo noto per pesata diretta. Anche la stessa acqua deionizzata può contenere tracce di sostanze in grado di ridurre il permanganato a MnO2 (reazione in ambiente neutro). Lo stesso biossido catalizza la reazione di ossidazione dell’acqua.

Preparazione di una soluz di KMnO4 0,1 N Si pesano, quindi, circa 3,2g di KMnO4 e si sciolgono in 1L di acqua deionizzata. La soluzione così ottenuta viene bollita per 30-40 minuti, oppure lasciata a riposo per alcuni giorni, in modo da ossidare tutte le specie riducenti eventualmente presenti. Quindi si filtra con gooch o imbuto e lana di vetro (no filtro di carta) in modo da allontanare l’eventuale biossido formatosi. La soluzione così preparata se mantenuta ben chiusa e al riparo dalla luce si conserva per un periodo di tempo sufficientemente lungo.

Standardizzazione di una soluz di KMnO4 0,1N Acido ossalico biidrato H2C2O4 . 2H2O PM 126,06 Si prelevano esattamente 20,00mL di soluzione di acido ossalico biidrato 0,1N o si pesa esattamente la quantità di acido ossalico biidrato necessaria a reagire con 25mL di soluzione 0,1N di permanganato, sciogliendoli in 20-30mL di acqua deionizzata. Si aggiungono circa 20mL di H2SO4 al 10%, si diluisce fino a 80-100mL e si scalda la soluzione a 70-80 °C. La soluzione calda viene titolata con la soluzione di KMnO4 0,1N avendo cura di agitare bene in modo da evitare locali eccessi di ossidante. All’inizio della titolazione la soluzione stenta a decolorarsi, perché l’ossidazione dell’ossalato è lenta; tuttavia con il riscaldamento e la formazione di ioni Mn(II) che catalizzano l’ossidazione, questa poi procede rapidamente. Al termine della titolazione la soluzione dovrebbe essere ancora calda.l

5H2C2O4 + 2MnO4- + 6H3O+ 10CO2 + 2Mn2+ + 14H2O 100mL di soluzione 0,1N si preparano pesando esattamente circa 0,63g di acido ossalico biidrato in matraccio da 100mL e sciogliendoli in acqua deionizzata fino a volume. PE = PM/2. Sodio ossalato Na2C2O4 PM 134,00

Determinazione Acqua Ossigenata soluzione secondo F.U.I. H2O2 PM 34,02 Soluzione al 30%, 27%, 3% Si prelevano esattamente 10,00mL della soluzione al 3% e si diluiscono a 200 in pallone tarato. Quindi si prelevano esattamente 20,00mL di questa soluzione, si aggiungono 5mL di acido solforico diluito e si titolano con permanganato di potassio 0,1N. 1mL di soluzione 0,1N di KMnO4 corrispondono a 0,00170g di H2O2.

Determinazione Ferro(II) FeSO4 PM 151,907 Si prelevano esattamente 20,00mL di una soluzione 0,1N di solfato di ferro (II), oppure si pesa esattamente la quantità di solfato ferroso che deve reagire con 20-30mL della soluzione 0,1N di potassio permanganato e si scioglie in 20mL circa di acqua deionizzata; si aggiungono 10-20mL di acido solforico al 10%, 10gc di acido fosforico (75%) e si titolano con permanganato di potassio 0,1N. Determinare o i g/100mL di FeSO4 o la % (p/p) di Fe nel campione.