IV Gruppo: Comprende quei cationi che precipitano selettivamente come solfuri insolubili a pH = 9 in soluzione tampone: NH4OH/NH4Cl (esclusi quelli del I, II e III Gruppo). Il reattivo precipitante è la TAA La specie precipitante è lo ione S=. I solfuri insolubili nelle predette condizioni sono: ZnS bianco CoS nero MnS rosa-salmone NiS nero I cationi del quarto gruppo sono, quindi: Zn2+ (ione zinco), Mn2+ (ione manganese), Co2+ (ione cobalto), Ni2+ (ione nichel).

(Si identificano Zn2+, Ni2+, Co2+, Mn2+) - 4° GRUPPO - (Si identificano Zn2+, Ni2+, Co2+, Mn2+) Reattivo Generale: H2S in presenza di NH4Cl e NH4OH. (tampone a pH = 9) Esame Sistematico: Alla soluzione proveniente dalla separazione dei cationi del 3° gruppo e già alcalina (pH = 9) per NH4OH conc./NH4Cl si aggiunge T.A.A. Si tiene a bagno-maria bollente per 10’. I metalli, presenti sotto forma di complessi ammoniacali, precipitano. Si centrifuga e si separa. Zn2+ + 2NH4OH Zn(OH)2 + 2NH4+ (solubile in eccesso di reattivo) Zn(NH3)42+ + 2H2O Zn(NH3)42+ + S2- ZnS + 4NH3 Precipitato Si esamina al gruppo seguente Soluzione Può contenere ZnS (bianco), NiS (nero), CoS (nero), MnS (rosa carne). Si lava con una soluzione contenente KCl (per evitare formazioni di gel di NiS e CoS) e si tratta con HCl 2N agitando con bacchetta di vetro. Si centrifuga e si separa. Soluzione Può contenere Mn2+ e Zn2+ Si scaccia l’H2S, si raffredda e si aggiunge NaOH 2N fino a reazione nettamente alcalina. Si filtra. Può contenere CoS e NiS Si scioglie in acqua regia (HNO3 conc./HCl conc. 1:3), si versa in capsule e si evapora a secco sotto cappa senza calcinare. Si riprende con HCl 2N e si filtra su cotone. a) Ad una porzione si aggiunge NH4CNS ed alcool amilico. Una colorazione azzurra nella fase alcolica denota Co2+. Co2++ 4NH4CNS (NH4)2Co(CNS)4 + 2NH4+ b) A qualche goccia posta su placca di porcellana viene aggiunto NH4OH dil. (pH = 9) e dimetilgliossima. Una colorazione rosso-ciliegia denota la formazione di un complesso del Ni2+. Residuo Soluzione Precipitato Può contenere Zn(OH)42- Si aggiunge T.A.A. e si fa bollire. Un precipitato bianco denota Zn2+. Zn2++ S2- ZnS Può contenere MnO2· 2H2O Perla alcalino ossidante. Una colorazione verde della perla denota Mn2+.

SCHEMA OPERATIVO DEL 4° GRUPPO CATIONICO SOLUZIONE AMMONIACALE proveniente dal 3° gruppo NH4OH/NH4Cl pH = 9 TAA a caldo PRECIPITATO ZnS, MnS, CoS, NiS SOLUZIONE Al gruppo seguente HCl 2N a freddo RESIDUO CoS, NiS SOLUZIONE Zn2+, Mn2+ Riconoscimento Cobalto e Nichel NaOH 2N PRECIPITATO MnO2.2H2O SOLUZIONE Zn(OH)4- Riconoscimento Manganese Riconoscimento Zinco

Quarto gruppo analitico Trattamento con NH4OH/NH4Cl e TAA PRECIPITAZIONE SOLFURI Trattamento con NH4OH/NH4Cl e TAA In ambiente alcalino la dissociazione di H2S è favorita, cioè si sposta verso la formazione di S2-. Zn2+ + S2- ZnS Kps ~ 10-23 Co2+ + S2- CoS Kps ~ 10-22 Solfuro di zinco Precipitato bianco Solfuro di cobalto Precipitato nero Mn2+ + S2- MnS Kps ~ 10-13 Ni2+ + S2- NiS Kps ~ 10-22 Solfuro di manganese Precipitato rosa Solfuro di nichel Precipitato nero

Quarto gruppo analitico Trattamento con acido cloridrico 2N a freddo SEPARAZIONE COBALTO-NICHEL/ZINCO-MANGANESE Trattamento con acido cloridrico 2N a freddo ZnS + 2H+ Zn2+ + H2S soluzione MnS + 2H+ Mn2+ + H2S La Kps dei quattro solfuri non è molto diversa. Il fatto che i solfuri di cobalto e nichel non si sciolgano è dovuto al fenomeno dell’invecchiamento dei precipitati.

Quarto gruppo analitico SEPARAZIONE ZINCO/MANGANESE Trattamento con NaOH 2N Zn2+ + 2OH- Zn(OH)2 Zn(OH)2 + 2OH- Zn(OH)42- soluzione Mn2+ + 2OH- Mn(OH)2 precipitato Idrossido di manganese Precipitato bianco

Quarto gruppo analitico Trattamento con tioacetammide (CH3CSNH2) RICERCA ZINCO Trattamento con tioacetammide (CH3CSNH2) Zn(OH)42- + 4 H+ + S2- ZnS +4 H2O Solfuro di zinco Precipitato bianco

RICERCA COBALTO Quarto gruppo analitico CoS + 2HNO3 + 12HCl CoCl42- + 2NO + 3S + 4H2O + 6H+ a) Reazione con solfocianuro d’ammonio, NH4SCN (Reazione di Vogel) Co2+ + 4SCN- + 2NH4+ (NH4)2[Co(SCN)4] Complesso azzurro solubile in alcool amilico/etere

Quarto gruppo analitico Reazione con dimetilgliossima (pH = 9) RICERCA NICHEL Reazione con dimetilgliossima (pH = 9) OH O N Ni OH N Ni2+ + 2 + 2 H+ Precipitato rosso-fragola

Meccanismo di precipitazione dei solfuri Gli ioni S2- necessari per la precipitazione dei solfuri sono forniti dal solfuro di idrogeno, H2S, il quale in soluzione acquosa è un acido bibasico molto debole, acido solfidrico, che si ionizza secondo i seguenti equilibri: [H2S] [H+] [HS-] K1 = = 1 . 10-7 (1) H2S H+ + HS- [HS-] [H+] [S2-] K2 = = 1.1 . 10-15 (2) HS- H+ + S2- Combinando la (1) con la (2) si ottiene: [H2S] [H+]2 [S2-] K1 . K2 = = 1.1 . 10-22 [H+]2 1.1 . 10-22 . [H2S] [S2-] = (3) H2S 2H+ + S2- (4) Una soluzione acquosa satura di H2S a temperatura ambiente alla pressione di 1 atmosfera è approssimativamente 0.1 molare, si ha: [H+]2 1.1 . 10-23 [S2-] = (5) (7) Kps [S2-] = [Me2+] Per un dato metallo (Me) la Kps è data dalla relazione: (6) Kps = [Me2+][S2-] Sostituendo nella (7) il valore di [S2-] della (5) si ha: Kps 1.1 . 10-23 . [Me2+] [H+]2 = (8) Da questa relazione si può calcolare il pH a cui precipita un solfuro.

Calcolo del pH di precipitazione del solfuro di zinco 1.1 . 10-23 . [Me2+] (8) [H+]2 = Kps Kps = [Zn++][S2-] = 10-23 ~ ZnS Ponendo [Zn++] = 10-2 M 10-23. 10-2 [H+]2 = = 10-2 pH = 1 10-23 ZnS comincia a precipitare a pH = 1. Ponendo [Zn++] = 10-5 M 10-23. 10-5 [H+]2 = = 10-5 pH = 2,5 10-23 ZnS è totalmente precipitato a pH = 2.5.

Solubilità del solfuro di zinco M 1 10-5 ZnS 2 4 6 8 10 12 14 pH Solubilità del solfuro di zinco

Analisi del quarto gruppo cationico 2 4 6 8 10 10-2 pH M ZnS CoS NiS MnS ZnS Kps ~ 10-23 bianco MnS Kps ~ 10-13 rosa-salmone NiS Kps ~ 10-22 nero CoS Kps ~ 10-22 nero 10-5 Curve di precipitazione dei solfuri del IV gruppo in funzione del pH