Il processo di evaporazione Se il processo avviene in un contenitore chiuso, quando la velocità di condensazione diventa uguale alla velocità di evaporazione, il liquido e il vapore si trovano in uno stato di equilibrio dinamico liquido vapore Equilibrio liquido - vapore Il vapore obbedisce alle leggi dei gas.

Equilibrio liquido - vapore Una volta che l’equilibrio (dinamico) è raggiunto, il numero di molecole per volume unitario di vapore non varia nel tempo. La pressione esercitata dal vapore sul liquido resta costante ed è detta tensione di vapore. Finché sono presenti liquido e vapore, la pressione esercitata dal vapore è indipendente dal volume del contenitore. La tensione di vapore di un liquido aumenta sempre all’aumentare della temperatura.

Equilibrio liquido - vapore Temperatura di ebollizione Un liquido bolle ad una temperatura alla quale la sua tensione di vapore è uguale alla pressione che agisce sulla sua superficie. La temperatura rimane costante per tutta la durata del processo di ebollizione.

Tensione di vapore Teoria cinetica Le molecola sono trattenute nel corpo del liquido da una forza netta di attrazione verso l’interno (coesione).

L’energia cinetica delle molecole indebolisce le forze di coesione Alcune molecole di superficie possono avere energia cinetica tale da sfuggire via e passare in fase di vapore (evaporazione). Altre molecole, riducendo l’energia cinetica, possono essere riattratte dalla superficie e ritornare allo stato del liquido (condensazione).

Vapore energia delle molecole sulla superficie frazione di molecole Hevap. L’evaporazione è un fenomeno che avviene sulla superficie di separazione. Liquido

In un recipiente aperto, col tempo, il liquido evaporerà completamente. In un recipiente chiuso le particelle allo stato di vapore determineranno una pressione contro le pareti e contro la superficie liquida.

Col tempo aumenta il numero di molecole che passano allo stato di vapore rispetto a quelle che ritornano allo stato liquido. Il risultato è che (per la legge dei gas ideali) aumenta proporzionalmente la pressione parziale del vapore sul liquido. Quando la velocità di condensazione diventa uguale alla velocità di evaporazione si raggiunge uno stato di equilibrio dinamico. liquido vapore

tempo

La pressione parziale esercitata dal vapore in condizioni di equilibrio con il suo liquido è chiamata tensione di vapore. La tensione di vapore di una sostanza dipende dalla temperatura ed è una funzione di stato. Al crescere della temperatura, infatti, aumenta l’energia cinetica molecolare (teoria cinetica) e quindi la tendenza delle molecole a sfuggire dal liquido. Di conseguenza la tensione di vapore aumenta all’aumentare della temperatura.

Nel caso di un componente puro, la dipendenza della pressione di vapore dalla temperatura è calcolabile dall'equazione di Antoine: in cui: P° è la pressione di vapore del componente puro T è la temperatura A, B e C sono costanti che dipendono dalla natura del componente, ricavate sperimentalmente.

Si chiama punto di ebollizione la temperatura alla quale la tensione di vapore del liquido uguaglia la pressione esterna (pressione atmosferica). Il punto di ebollizione dipende dalla pressione esterna. Ad esempio l’acqua bolle a 100°C ad 1 atm ma a 95°C a 0,83 atm. Il punto di ebollizione normale di un liquido è il punto di ebollizione alla pressione esterna di 1 atmosfera.

Interazioni soluto-solvente La solubilità di un soluto in un particolare solvente dipende da: la natura delle particelle di solvente e soluto e le loro interazioni; la temperatura alla quale si prepara la soluzione; la pressione di un soluto gassoso.

Interazioni soluto-solvente Due sostanze che hanno forze intermolecolari di tipo simile e di entità paragonabile sono probabilmente molto solubili l’una nell’altra. Due sostanze che hanno forze intermolecolari di tipo simile e di entità paragonabile sono probabilmente molto solubili l’una nell’altra. Dei pochi composti organici che si sciolgono facilmente in acqua, la maggior parte contiene gruppi –OH. (Non è vero il contrario !)

Nei casi precedenti, all’aumentare della massa molare il gruppo polare –OH rappresenta una porzione sempre più piccola della molecola e la porzione idrocarburica non polare diventa più grande. La solubilità degli alcooli è, quindi, in funzione diretta del rapporto Gruppi –OH/massa molecolare insolubile solubile

Tendono a portare il solido in soluzione. Per i sali, caratterizzati da legame ionico, entrano in gioco due differenti tipi di forze, entrambe di natura elettrica. 1) le forze di attrazione tra le molecole di H2O e gli ioni; 2) le forze di attrazione tra ioni con cariche opposte. Tendono a portare il solido in soluzione. Se predominano il composto è molto solubile in acqua. Tendono a mantenere lo stato solido. Se predominano, la solubilità in acqua è molto bassa.

Molti nitrati sono solubili. Molti sali contenenti ioni dei metalli alcalini e lo ione ammonio sono solubili. Molti sali degli ioni cloruro, bromuro e ioduro sono solubili. Eccezioni significative sono i sali degli ioni argento, piombo e mercurio (I). Molti solfati sono solubili. Eccezioni significative sono i sali degli ioni bario, piombo, mercurio (II) e calcio. Molti idrossidi sono quasi insolubili. Gli idrossidi solubili importanti sono quelli di sodio e potassio. Quelli di bario, stronzio e calcio sono parzialmente solubili. Molti solfuri, carbonati, cromati e fosfati sono sostanzialmente insolubili.

Legge di Raoult La relazione tra la tensione di vapore del solvente e la concentrazione è: P = XsolvPo P = tensione di vapore del solvente sulla soluzione, Po= la tensione di vapore del solvente puro alla stessa temperatura Xsolv = la frazione molare del solvente. Ricordando che Xsolv = 1 – Xsolu  P = (1-Xsolu)Po Po - P = Xsolu Po P = Xsolu Po L’abbassamento della tensione di vapore P è direttamente proporzionale alla frazione molare del soluto.

Innalzamento del punto di ebollizione e abbassamento del punto di congelamento Una soluzione contenente un soluto non volatile bolle ad una temperatura superiore al punto di ebollizione del solvente. Una soluzione contenente un soluto non volatile congela ad una temperatura inferiore al punto di congelamento del solvente.

Le due proprietà sono una conseguenza diretta dell’abbassamento della tensione di vapore del solvente in presenza di un soluto. Il punto di congelamento della soluzione è la temperatura alla quale il solvente in soluzione ha la stessa tensione di vapore del solvente puro solido. E’ il solvente puro che si separa quando la soluzione congela.

Innalzamento del punto di ebollizione Tb = kb m Abbassamento del punto di congelamento Tf = kf m dove m è la molalità e kb e kf sono dette rispettivamente costante molale del punto di ebollizione e costante molale del punto di congelamento. Dipendono solo dalla natura del solvente.

A B Situazione iniziale 1) Livelli: uguali 2) Pressione idrostatica: uguale 3) Concentrazione: diversa 4) Pressione osmotica: massima membrana semipermeabile (fa passare solo il solvente) Livello finale A B Livello finale Situazione Finale (all’equilibrio) 1) Livelli: diversi 2) Pressione idrostatica: diversa 3) P osmotica=P. idrostatica flusso di solvente  osmosi o flusso osmotico Pressione osmotica= differenza di pressione idrostatica tra due soluzioni separate da una membrana semipermeabile (impermeabile al soluto) Pressione osmotica= pressione idrostatica che si oppone al flusso osmotico Pressione osmotica= pressione che occorre esercitare sulla soluzione più concentrata per bloccare il flusso osmotico

Legge di van’t Hoff  = pressione osmotica V = n RT  = RTM Van’t Hoff dimostrò sperimentalmente che le particelle di soluto disperse nel solvente liquido si comportano come le particelle di gas, per cui le leggi che le governano sono le stesse. Considerando, quindi, una soluzione generica A  = pressione osmotica V = n RT Tenendo conto che n/v = [A]=M, cioè la molarità, o concentrazione molare, della soluzione:  = RTM Jacobus Henricus van 't Hoff Rotterdam (1852) - Steglitz (1911) Premio Nobel per la Chimica 1901

Riassumendo Proprietà colligative: abbassamento della pressione parziale di vapore P = XsoluPo innalzamento della temperatura di ebollizione Teb = keb m abbassamento della temperatura di congelamento Tcr = - kcr m pressione osmotica  = RT M Dove Xsolu= frazione molare del soluto m= molalità M=molarità

Alcuni problemi… Una soluzione acquosa di glucosio C6H1206 (MM 180), presenta, alla temperatura di 40°C, una tensione di vapore pari a 51,27 mmHg. La tensione di vapore dell'acqua pura, sempre a 40°C, vale 55,13 mmHg. Calcolare la % in peso di tale soluzione di glucosio. [42,9%] Calcolare la pressione osmotica di una soluzione 0.1M di urea a 25°C. [2.44 atm] La pressione osmotica del sangue è pari a 7.65atm a 37°C. Calcolare quanto glicerolo (C3H8O3, P.M.=92) si deve sciogliere in 0.5l di acqua per avere una soluzione isotonica con il sangue. [13,8 g] I più comuni liquidi antigelo sono il metanolo CH3OH e il glicole etilenico HO-CH2-CH2-OH. Calcolare la quantità di ciascuno di questi liquidi che deve essere aggiunta per ogni chilogrammo di acqua del radiatore di una automobile, per impedire il congelamento del solvente alla temperatura di – 7°C sapendo che Kcr dell’acqua è 1.86. [120g e 233g]

Ancora sui gas…

Pressioni parziali

Legge di Dalton : quando due o più gas vengono mescolati in unico recipiente, senza che tra essi avvenga alcuna reazione chimica, la pressione totale esercitata dalla miscela gassosa è uguale alla somma delle pressioni parziali esercitate dai singoli componenti. In altri termini: Per pressione parziale si intende la pressione che il singolo componente esercita quando occupa da solo il volume totale alla stessa temepratura della miscela

semplificando Dalla legge dei gas: PV=nRT  PiV=niRT  Dividendo membro a membro semplificando Pi ni = nRT P n P V Conoscendo, quindi, la pressione totale di una miscela, le moli totali e quella di un singolo gas, la pressione parziale di quest’ultimo sarà data da ni P Pi = n

Su 100 moli presenti nell’aria azoto 78 mol ossigeno 20,96 mol Considerando che la pressione dell’aria è di 760 mmHg: calcolare la pressione parziale di azoto e ossigeno .

Pressione e temperatura critiche Esiste una temperatura, detta temperatura critica, al di sopra della quale lo stato liquido di una sostanza pura non può esistere. La pressione che deve essere applicata a questa temperatura per provocare la condensazione è detta pressione critica.

Diagramma delle fasi dell’acqua Punto A : punto triplo Le tre fasi, liquida, solida e gassosa, sono in equilibrio tra loro.

Effetto della temperatura sulla solubilità Solidi molecolari L’agitazione termica, di per sé, indebolisce le forze di coesione (attrazione tra molecole dello stesso tipo). Ciò permette al solvente di interagire più facilmente con le singole particelle migliorandone la solubilizzazione. L’aumento di temperatura aumenta, perciò, generalmente la solubilità delle sostanze.

Effetto della temperatura sulla solubilità Solidi ionici Più complessa è la situazione dei soluti ionici per i quali, oltre alla dissoluzione (fenomeno fisico), occorre considerare la dissociazione ionica (una vera e propria reazione chimica). La dissociazione di un sale è, di solito, un processo endotermico. Avviene, cioè, con assorbimento di calore (evidenziato dal raffreddamento del sistema). Nitrato di sodio e nitrato di ammonio, ad esempio, sono stati utilizzati per raffreddare bevande (freddo-freddo) La temperatura favorisce le reazioni endotermiche. La temperatura aumenta la solubilità nel caso in cui avvenga con processo endotermico. Quindi

Effetto della temperatura sulla solubilità Gas neutri Gas in acqua: O2(g) O2(aq) La dissoluzione di un gas in un liquido è, invece, un processo esotermico (avviene, cioè con liberazione di calore, evidenziato dal riscaldamento del sistema). Dunque all’aumentare della temperatura è favorito il processo inverso: passaggio in fase gassosa. Quindi la temperatura diminuisce la solubilità dei gas nei liquidi

Effetto della pressione sulla solubilità sistemi gas-liquido A basse pressioni la solubilità di un gas in un liquido è direttamente proporzionale alla pressione del gas: Cg = k Pg dove Pg è la pressione parziale del gas sulla soluzione e Cg la sua concentrazione nella soluzione. k è una costante caratteristica del sistema studiato. Legge di Henry