Equilibrio chimico in fase gassosa

se fornisco calore al sistema: CaCO3 CO2 + CaO tutto il solido si trasforma nei prodotti (in un recipiente aperto) se faccio reagire insieme: CO2 + CaO CaCO3 in eccesso di CO2 a T amb si ha completa trasformazione le due razioni si dicono REVERSIBILI (cioè possono avvenire nei due sensi asseconda delle condizioni sperimentali) se ho un recipiente chiuso il sistema raggiungerà l’equilibrio quando la quantità di CaCO3 che si decompone nell’unità di t è uguale a quella che si ripristina per cui il formalismo corretto è il seguente:

Equilibrio chimico all’equilibrio le due reazioni coinvolgono la stessa quantità di sostanza in tutti gli altri stati di non equilibrio le due reazioni avvengono contemporaneamente ma coinvolgono diverse quantità di sostanza L’equilibrio chimico è uno stato di equilibrio dinamico in cui la velocità di formazione dei prodotti è uguale alla velocità di decomposizione nei reagenti N2 + 3 H2  2NH3

proprietà stato equilibro di una reazione lo stato di equilibrio di una reazione è indipendente dal cammino percorso una reazione procede spontaneamente nel verso in cui l’E libera del sistema diminuisce le concentrazioni dello stato di equilibrio di un sistema non sono indipendenti le une dalle altre, ma devono soddisfare una condizione matematica chiamata legge di azione di massa una reazione può raggiungere infiniti stati di equilibrio di una reazione diversi in relazione alle condizioni sperimentali (T, P e n) le concentrazioni delle specie che costituiscono le miscele di equilibrio sono legate tra loro da una relazione che è uguale per tutti gli stati di equilibrio e che per una certa reazione dipende solo da T

La legge di azione di massa La composizione della miscela di reazione all’equilibrio è descritta dalla sua costante di equilibrio Keq. Secondo la legge di azione di massa, per una generica reazione: aA + bB  cC + dD le concentrazioni all’equilibrio delle varie specie soddisfano: Keq = [C]c[D]d/[A]a[B]b

La costante di equilibrio della reazione Keq = [C]c[D]d/[A]a[B]b Il rapporto fra le concentrazioni molari dei prodotti di reazione ed il prodotto delle concentrazioni molari dei reagenti all’equilibrio, ciascuna concentrazione essendo elevata ad una potenza pari al coefficiente stechiometrico con cui la specie compare nella reazione, è costante a T costante.

Significato di Keq CO2  CO + ½ O2 A 100°C Keq = 10-36 Keq = [CO][O2]1/2/[CO2] =10-36 All’equilibrio le concentrazioni di CO e O2 sono trascurabili. Quindi il valore della costante di equilibrio mi dice fino a che punto procede una reazione se si parte da uno stadio iniziale costituito solo da reagenti

Il quoziente di reazione Qc E’ bene notare che le concentrazioni molari nell’espressione della Keq sono quelle all’equilibrio, e non quelle iniziali. Definiamo il quoziente di reazione Qc come: Qc = [C]c[D]d/[A]a[B]b dove ora le concentrazioni sono quelle di una qualsiasi miscela di reazione data.

Prevedere la direzione di una reazione La conoscenza di Keq ci consente di dire se una miscela di reazione di composizione arbitraria evolverà verso i prodotti o verso i reagenti attraverso il confronto di Keq con Qc (quoziente di reazione).

Valutazione qualitativa della direzione di reazione Se Qc > Keq, ci sarà tendenza a formare reagenti. Se Qc < Keq, ci sarà tendenza a formare prodotti. Se Qc = Keq, la reazione è all’equilibrio. equilibrio

Quoziente di reazione e costante di equilibrio 100% reagenti 100% prodotti equilibrio Composizione della miscela di reazione Energia libera Q < Keq Q > Keq Q = Keq Composizione della miscela di equilibrio

Energia libera standard di una reazione data una reazione aA + bB cC + dD si definisce energia libera standard di reazione, la variazione di E libera associata alla trasformazione indicata dalla reazione ΔG°= ∑ ΔG° f(prodotti) - ∑ ΔG° f(reagenti) dove ΔG°f è l’energia libera standard di formazione di ciascun composto definita come la variazione di E libera nella formazione di una mole di sostanza a partire dalle sostanze elementari tutto a condizioni standard

esempio ½ N2 + 3/2 H2 NH3 la formazione di una mole di ammoniaca avviene con una variazione di E libera di 16,7 KJ poiché le condizioni di equilibrio sono definite da ΔG=0, il valore assoluto di ΔG° indica quanto siamo lontani dalle condizioni di equilibrio se ΔG° è grande in valore assoluto e negativo le condizioni di equilibrio sono lontane e spostate verso dx se ΔG° è grande in valore assoluto e positivo le condizioni di equilibrio sono lontane e spostate verso sinistra se ΔG° = 0 siamo all’equilibrio per cui è una misura della tendenza di una reazione alle condizioni standard a raggiungere l’equilibrio

Energia libera e costante di equilibrio DGreaz = DG°reaz + RT lnQ All’equilibrio: DGreaz = 0 DG°reaz = -RT lnKeq questa relazione permette di calcolare la costante di equilibrio do ogni reazione dai valori di energia libera standard a qualunque T e quindi decidere in che senso procede la reazione

Energia libera e costante di equilibrio DG°reaz è la differenza fra le energie libere molari dei prodotti e dei reagenti considerati tutti nel proprio stato standard DGreaz si riferisce a una qualunque composizione della miscela di reazione e rappresenta la differenza di energia libera molare tra prodotti e reagenti alle concentrazioni che sussistono in un momento particolare della reazione. Energia libera e costante di equilibrio

DGreaz = DG°reaz + RT lnQ Il valore di DGreaz varia al variare della composizione della miscela di reazione Energia libera e equilibrio 100% reagenti 100% prodotti equilibrio Composizione della miscela di reazione Energia libera DGreaz°<0 DGreaz<0 DGreaz>0 DGreaz=0 Composizione della miscela di equilibrio

Valutazione qualitativa della direzione di reazione Una miscela di iodio, idrogeno e ioduro di idrogeno, ciascuno alla conc. 0.0020 M, è introdotta in un recipiente a 490° C (T a cui tutte le sostanze sono in fase gassosa). A questa T, Keq per la reazione H2 + I2  2HI è = 46. Prevedere se sarà formato altro HI. Qc = [HI]2/[H2][I2]=1 Qc<Keq  ci sarà formazione di prodotti

Calcolo di Keq a partire dalle concentrazioni all’equilibrio A B K = 10 K = 0.10

Calcolo di Keq a partire dalle concentrazioni all’equilibrio Azoto e idrogeno sono posti in un recipiente alle concentrazioni di 0.500 M and 0.800 M, rispettivamente. All’equilibrio, la concentrazione di NH3 è 0.150 M. Quale è il valore della costante di equilibrio per questa reazione? N2 + 3 H2  2NH3 Keq = [NH3]2/[N2][H2]3 Iniziale Equilibrio [N2] 0.500 0.500-0.075 = 0.425 [H2] 0.800 0.800-0.225 = 0.575 [NH3] 0 0.150 Keq = (0.150)2/(0.425)(0.575)3 = 0.278

Il valore di Keq dipende dal formalismo con cui è scritta la reazione N2 + 3 H2  2NH3 Keq = [NH3]2/[N2][H2]3 1/2N2 + 3/2 H2  NH3 Keq = [NH3]/[N2]1/2[H2]3/2 Quindi la costante ha un significato univoco solo quando è associata ad una reazione.

Reazione diretta e reazione inversa N2 + 3 H2  2NH3 Keq = [NH3]2/[N2][H2]3 2NH3  N2 + 3 H2 K’eq = [N2][H2]3/ [NH3]2 Keq = 1/ K’eq

Costante di equilibrio e pressioni parziali Negli equilibri in fase gassosa può essere comodo esprimere Keq in funzione delle pressioni parziali. Kc = [NH3]2/[N2][H2]3 PV =nRT CM = n/V = P/RT Kc = P2NH3/(RT)2 · RT/PN2 · (RT)3/P3H2 = = P2NH3/PN2P3H2 · RT2 Si può definire una nuova costante Kp = P2NH3/PN2P3H2 In generale: Kp = Kc (RT) Dn dove Dn = differenza fra le moli di prodotti e quelle di reagenti

Relazione fra Kp e Kc Calcolare il valore di Kp per la reazione N2O4  2NO2 a 25°C, sapendo che Kc (25°C) = 0.040. Kc = [NO2]2/[N2O4] = 0.040 Kp = Kc (RT)(2-1) = Kc RT Kp = 0.040 24.5 = 0.98 (atm)

Equilibri eterogenei CaCO3(s)  CaO(s) + CO2(gas) La concentrazione di un solido o di un liquido puro è indipendente dalla quantità di tale solido o liquido e quindi è costante durante la reazione. Kc = [CO2] La costante di equilibrio per gli equilibri eterogenei si scrive quindi ignorando i solidi e liquidi puri che partecipano alla reazione.

Altri esempi di calcolo 1) Una miscela di iodio e idrogeno è scaldata a 490°C. Le concentrazioni all’equilibrio sono [I2] = 3.1 mM e [HI] = 2.7 mM. Calcolare la concentrazione all’equilibrio di H2, sapendo che a questa T, Kc per la reazione H2 + I2  2HI è = 46. Kc = [HI]2/[H2][I2]=46 [H2] = [HI]2/ [I2] Kc = (2.7 x10-3)2/[(3.1 x 10-3) • 46] [H2] =0.051 x 10 -3

2) Calcolare la composizione all’equilibrio della miscela che si ottiene quando HI è posto in un recipiente in concentrazione 2.1 mM e scaldato a 490°C. A questa T, la Kc della reazione 2HI  H2 + I2 è 0.022. Kc = [H2][I2]/ [HI]2 Iniziale Finale [HI] 2.1 x 10-3 2.1 x 10-3 – 2x [H2] 0 x [I2] 0 x Kc = x2/ (2.1 x 10-3 –2x)2 x = 0.24 x 10-3

Equazioni di secondo grado nei calcoli di equilibrio chimico Vi ricordate come si risolve un’equazione di secondo grado? ax2 + bx + c = 0 x = [-b  (b2-4ac)1/2]/2a Solo una delle due soluzioni possibili avrà significato fisico. Per esempio, una concentrazione non può mai essere negativa. Quindi una x che dà luogo ad una concentrazione negativa deve essere scartata. Notare però che x di per sé rappresenta una variazione di concentrazione e quindi può avere entrambi i segni.

3) Data la seguente reazione a: PCl5(g)  PCl3(g) + Cl2(g) con Kc = 0.800 a 340 °C Calcolare le concentrazioni all’equilibrio sapendo che le concentrazioni iniziali delle tre sostanze sono 0.120 M. Kc = [PCl3][Cl2]/[PCl5]= 0.800 PCl3 0.120 0.120+x Cl2 0.120 0.120+x PCl5 0.120 0.120-x Kc = (0.120 + x)2/(0.120-x) =0.800 x2 + 1.040x – 0.0816 = 0 x1 = 0.0733 x2 = -1.113 x2 darebbe conc. < 0 per i prodotti, quindi va scartata.

Il principio di Le Chatelier-Braun Sia data una miscela di reazione all’equilibrio. I parametri che determinano la condizione di equilibrio sono T, P e le concentrazioni delle varie specie. Quando si cambia uno di questi parametri, il sistema evolverà per raggiungere un nuovo stato di equilibrio che si oppone alla modifica apportata (nel senso che tende a minimizzarla)

Principio di Le Chatelier-Braun e posizione dell’equilibrio Una variazione in P o nelle concentrazioni provocherà una variazione nelle concentrazioni all’equilibrio. L’effetto della variazione di T sulla posizione dell’equilibrio si comprende sapendo se una reazione è esotermica o endotermica.

Effetto dell’aggiunta di un reagente Kc = [C]c[D]d/[A]a[B]b Se si aumenta la concentrazione di un reagente, Qc diminuisce. La reazione procederà quindi verso destra finché Qc=Kc. Effetto opposto se si introduce un prodotto nella miscela di reazione.

Effetto della pressione PCl5(g)  PCl3(g) + Cl2(g) Se si aumenta P, la miscela di equilibrio cambia composizione nel senso di diminuire il numero totale di molecole allo stato gassoso presenti nel recipiente. Per questa reazione quindi l’equilibrio si sposterebbe a sinistra. Non c’è effetto della P se non c’è variazione nel numero di molecole durante la reazione.

Effetto della temperatura Aumento di T sposta l’equilibrio nella direzione che corrisponde alla reazione endotermica. Es. N2 + 3 H2  2NH3 DH° = -92 kJ La reazione è esotermica. Un aumento di T favorisce la decomposizione di NH3 nei suoi prodotti.