L'elettrochimica si occupa dei processi che coinvolgono il trasferimento di elettroni: le reazioni di ossido-riduzione (dette comunemente redox). In particolare, essa tratta due problemi: come produrre elettricità da una reazione chimica spontanea (ad esempio in una pila); come provocare una reazione chimica non spontanea, fornendo elettricità (ad esempio nel processo elettrolitico).

Conduttori di prima classe: tipicamente metallici, in cui il passaggio di corrente avviene senza trasporto di materia, ma attraverso un flusso di elettroni Conduttori di seconda classe: In cui il passaggio di corrente avviene con trasferimento di materia: ad es. soluzioni elettrolitiche.

In molte applicazioni il sistema di reazione è contenuto in una cella e una corrente elettrica entra o esce dagli elettrodi. Esistono due tipi di celle elettrochimiche: Celle elettrolitiche: sono quelle nelle quali l’energia elettrica fornita da una sorgente esterna fa avvenire delle reazioni chimiche non spontanee Celle voltaiche: sono quelle nelle quali delle reazioni chimiche spontanee producono elettricità e la forniscono ad un circuito esterno.

Gli elettrodi sono superfici sulle quali avvengono semi-reazioni di ossidazione o di riduzione. Essi possono o non possono prendere parte alle reazioni. Quelli che non reagiscono sono chiamati elettrodi inerti. A prescindere dal tipo di cella gli elettrodi sono identificati come segue: Il catodo è definito come l’elettrodo sul quale avviene la riduzione in quanto degli elettroni sono acquistati da qualche specie. L’anodo è l’elettrodo sul quale avviene l’ossidazione poiché degli elettroni sono ceduti da qualche specie.

Gli ioni positivi o cationi migrano verso il polo in cui avvengono processi riduttivi, convenzionalmente detto catodo Gli ioni negativi o anioni migrano verso il polo in cui avvengono i processi ossidativi, chiamato anodo. + - + -

Elettrolisi del cloruro di sodio fuso

Elettrolisi del cloruro di sodio acquoso

Elettrolisi dell’acqua (soluzione acquosa di solfato di sodio)

CATODO ANODO

Una pila elettrica (o cella elettrochimica o cella voltaica) è un dispositivo che permette di trasformare l'energia chimica liberata da una reazione esoergonica di ossidoriduzione in energia elettrica. L'elettrodo su cui avviene la semireazione di ossidazione è detto anodo. L'anodo è l'elettrodo negativo della pila L'elettrodo su cui avviene la semireazione di riduzione è detto catodo. Il catodo è l'elettrodo positivo della pila.

POTENZIALE DI OSSIDO-RIDUZIONE standard Per coppia REDOX di un elemento o di un composto s’intende la coppia formata dalla forma ossidata e da quella ridotta dell'elemento o composto. E’ un valore relativo: è stata scelta come coppia di riferimento la coppia dell’idrogeno che ha valore 0: H+ + e- ↔ 1/2 H2 (Pt) Si indica con il simbolo E’o, si misura a 25°C e a pH 7, ed indica la tendenza di una coppia REDOX a cedere o acquistare elettroni. Tanto più è negativo il E’o tanto maggiore è la tendenza della coppia a cedere elettroni

Per soluzioni non troppo concentrate, la relazione si può esprimere attraverso le concentrazioni: In condizioni standard (25° C) e passando al logaritmo in base 10 l'equazione prende la forma: dove: [red] è la concentrazione dell'agente ossidante (la specie ridotta); [ox] è la concentrazione dell'agente riducente (la specie ossidata).

dove: R è la costante universale dei gas, uguale a 8,3145 J K-1 mol-1 o 0.082057 L atm mol-1 K-1; T è la temperatura assoluta; F è la costante di Faraday, uguale a 9.6485309*104 C mol-1; n è il numero di elettroni trasferiti nella semireazione.

Pila a concentrazione L'equazione di Nerst suggerisce che per creare una differenza di potenziale non è necessario che nelle due semicelle avvengano reazioni diverse. Infatti il potenziale di una semicella è funzione delle concentrazioni delle specie che vi prendono parte. Dunque possiamo costrure una pila in cui le due semicelle differisono solo per la diversa concentrazione delle specie. In generale, data una pila Me / Men+ (c1) // Men+ (c2) / Me con c1 ≠ c2, si ha che il polo positivo è quello con concentrazione maggiore e, di conseguenza, il polo negativo quello con concentrazione minore, altrimenti dall'equazione di Nernst risulterebbe una differenza di potenziale negativa. Svolgendo i calcoli si arriva alla seguente equazione: dove l'ultima uguaglianza vale in condizioni standard.

La riossidazione del NAD ridotto e la sintesi di ATP La riossidazione del NAD ridotto (NADH+H+) avviene mediante trasferimento degli idrogeni all’ossigeno con formazione di acqua. NADH+H++ 1/2 O2  NAD++H2O É una reazione di ossido-riduzione nel corso della quale viene riossidato il NAD (da NADH+H+ a NAD+) e l’ossigeno (1/2 O2) viene ridotto ad acqua.

Il potenziale di ossido riduzione standard Per coppia redox si intende un elemento o un composto sia nella forma ossidata che nella forma ridotta. Nel caso della reazione di riossidazione del NAD con ossigeno le due coppie redox saranno: potenziale di ossidoriduzione standard: indica la tendenza di una coppia redox a cedere o ad acquistare elettroni. (in biochimica viene calcolato a 25°C e a pH 7 ed indicato con il simbolo E'o) Per costruire una scala di potenziali di ossido riduzione per tutte le coppie redox è stata scelto un riferimento: la coppia redox dell'idrogeno alla quale è stato assegnato il valore 0 H+ + e-  1/2 H2 (Pt)

Il potenziale di ossido riduzione standard Potenziale di ossido-riduzione standard (E’o): differenza di potenziale tra la semicella di prova contenete concentrazione 1M della coppia redox in esame e la semicella di riferimento (elettrodo ad idrogeno). In biochimica: E’o a 25°C e a pH7 Tanto più negativo è il potenziale di ossido-riduzione tanto maggiore sarà la tendenza a cedere elettroni. - 0,32 Volt H2O  ½ O2 + 0,82 Volt + 0,82 Volt – (- 0,32 Volt) = E°’ 1,14 Volt NADH+H+  NAD+

Il potenziale di ossido riduzione standard Conoscendo il E’o è possibile calcolare la variazione di energia libera standard (G°) associata al flusso di elettroni dal NAD all’ossigeno. DG°= -n F E° n= numero di elettroni coinvolti F= costante di Faraday Il valore E 1,14 volt corrisponde ad un G di - 52.11 Kcal per mole di NADH riossidato. l’energia liberata durante il trasferimento di 2 elettroni dal NADH+H+ all’ossigeno (52.11 Kcal) permette la sintesi di 3 molecole di ATP: energia: 3 X 7.5 Kcal= 22.5 Kcal La resa del processo di fosforilazione ossidativa risulta del 43% (22.5 / 52.11 X 100).

Non si tratta di un trasferimento diretto degli elettroni dal NADH+H+ all’ossigeno Tra il NADH+H+ e l’ossigeno sono interposte una serie di coppie redox (trasportatori di elettroni) a potenziale redox progressivamente crescente. Il salto di potenziale redox di 1.14 volt è quindi suddiviso in una serie di salti minori e l’energia viene liberata gradualmente durante il trasporto degli elettroni lungo questa sequenza di coppie redox. Questa serie di coppie redox a potenziale crescente viene chiemata “catena di trasporto degli elettroni mitocondriale” o “catena respiratoria mitocondriale”. Considerando, infatti, il consumo di ossigeno (che viene ridotto in acqua) la catena respiratoria rappresenta l’essenza del fenomeno della respirazione cellulare (consumo di ossigeno).