RESINE TERMOINDURENTI MATERIALI POLIMERICI NON RETICOLATI RETICOLATI SCARSAMENTE ALTAMENTE TERMOPLASTICI ELASTOMERI O GOMME RESINE TERMOINDURENTI CRISTALLIZZABILI NON CRISTALLIZZABILI

NON RETICOLATI

Solidificazione dei polimeri termoplastici Distinguiamo due processi di solidificazione : cristallizzazione vetrificazione In genere il processo di solidificazione con cristallizzazione involve due meccanismi fondamentali : Nucleazione Accrescimento dei cristalli la cristallizzazione dei polimeri è complicata da: ► la natura a catena delle macromolecole ; ► le possibili irregolarità lungo la catena macromolecolare

Un diagramma che illustri le relazioni tra il tempo e la temperatura in processi ,è definito come diagramma di solidificazione per quel particolare materiale polimerico

I polimeri hanno una struttura semicristallina e come tali sono normalmente definiti. L’evidenza di questo è sia nell’aspetto degli spettri a diffrazione dei raggi x, che risultano costituiti da anelli corrispondenti alla fase cristallina, posti su uno sfondo diffuso, indicante la presenza della fase amorfa, sia nel valore della densità, che normalmente è tra quello previsto per il polimero completamente cristallino e quello corrispondente al polimero allo stato amorfo . “modello a micelle frangiate” (Hermann , 1930)

CRISTALLINITA’ La percentuale di materiale che si trova allo stato cristallino definisce il cosiddetto grado o indice di cristallinità . -- La resistenza a trazione e il modulo elastico E normalmente aumentano con il % di cristallinità. -- La ricottura causa un aumento delle regioni cristalline: cioè aumenta il grado di cristallinità.

In linea di principio il grado o indice di cristallinità può essere determinato dalla misura sperimentale di qualunque grandezza estensiva, il cui valore sia funzione della cristallinità. L’ipotesi fondamentale, comune a tutti i metodi di misura, assume che il polimero semicristallino sia costituito da una struttura bifasica di regioni perfettamente ordinate (cristalline) e di regioni del tutto disordinate (amorfe) separate da interfacce di spessore infinitesimo. Se le proprietà estensive di ogni singola fase sono indipendenti dalla presenza e dalla quantità dell’altra e sono semplicemente additive, si ha: P = PCRISTALLO +PAMORFO Passando alle grandezze specifiche si ha : P = xPc + (1-x) PA Dove x=Mc/M è il grado di cristallinità ponderale

Con la scoperta e lo studio del cristallo singolo polimerico ottenuto da soluzioni diluite (<1%) di polietilene, è stato stabilito che i monocristalli hanno forma di lamine spesse 0.01 ηm e larghe fino a 10 ηm .

Visto che: L’asse della macromolecola è pressoché perpendicolare al piano delle lamelle Una catena macromolecolare, nella sua conformazione più estesa, può avere una lunghezza 50 ÷100 volte lo spessore della lamella, L’unico modo che abbiamo per giustificare la disposizione delle macromolecole all’interno del cristallo è quello di ammettere che esse siano ripiegate più volte su se stesse: è questa la disposizione normalmente indicata come “Chain Folded”

Schema dell’impaccamento delle catene di polietilene nella lamella

Nel caso di un polimero cristallizzato dal fuso, si ha la presenza di una struttura caratteristica nota col nome di sferulite, che è chiaramente evidenziata dal caratteristico aspetto a croce di Malta, quando viene osservata al microscopio con luce polarizzata.

Le sferuliti non sono cristalli singoli, ma entità complesse costituite da aggregati tridimensionali di unità cristalline di dimensioni ridotte, disposte radialmente. Nella grande maggioranza dei casi si tratta di lamelle del tutto simili a quelle dei monocristalli Lo schema di crescita delle sferuliti presuppone che, a partire da un nucleo centrale, le lamelle si dispongano dipartendosi radialmente e si ramifichino sviluppandosi in aggregati aventi una struttura secondaria a simmetria sferica.

Struttura delle sferuliti

Polimeri amorfi Accanto ai polimeri semicristallini, vi è un’importante categoria di polimeri, che sono completamente non cristallini. Essi sono generalmente chiamati amorfi e comprendono i cosiddetti vetri polimerici e la gomma. Con il termine vetrificazione, si intende il processo durante il quale il polimero fuso viene trasformato in un materiale solido amorfo (cioè non cristallino) simile al vetro. La vetrificazione ha luogo: ►quando un materiale termoplastico è temprato con una velocità di raffreddamento sufficientemente elevata; ►quando una resina termoindurente viene curata .

temperatura di transizione vetrosa Tg. La temperatura alla quale il polimero subisce la trasformazione da gommoso (o fluido viscoso) a vetro, è conosciuta come: temperatura di transizione vetrosa Tg. L’effettiva temperatura di transizione vetrosa di un liquido sottoraffreddato, si ha quando la velocità di riarrangiamento molecolare diventa dello stesso ordine di grandezza della velocità di raffreddamento applicata.

Quando un polimero subisce un brusco raffreddamento si hanno i seguenti effetti: L’ampiezza delle vibrazioni termiche degli atomi, diminuirà portando ad un’istantanea variazione di volume durante il raffreddamento; 2) le interazioni tra gli atomi aumenteranno in accordo con la legge sui legami chimici (se le macromolecole si avvicinano le interazioni sono più forti); 3) La distanza testa-coda di ciascuna catena molecolare varierà gradualmente portando ad una variazione di volume dipendente dal tempo (il materiale tende alla conformazione di equilibrio, e questo si verifica in presenza di energia minore).

Andamento del modulo elastico di alcuni polimeri in funzione della temperatura

Variazione del volume con la temperatura per un polimero amorfo

Da un punto di vista termodinamico le trasformazioni che avvengono in un materiale vengono classificate come del primo o del secondo ordine. Sono definite trasformazioni del primo ordine quelle accompagnate da brusche variazioni di proprietà fondamentali, quali l’entalpia H, o il volume V. Sono trasformazioni del secondo ordine quelle accompagnate da variazioni nelle derivate prime di tali proprietà come : calore specifico : cp =  dH   dT p coefficiente di espansione termica :  = 1  dV  V  dT p

La transizione vetrosa, risulta quindi classificabile come transizione del secondo ordine

Come descrizione o definizione di una conformazione molecolare in un liquido o polimero fuso, si usa la distanza r tra gli estremi della molecola Il nostro intento è ottenere il valore medio più probabile di r . Poiché le conformazioni possibili di una macromolecola sono praticamente infinite, va adoperato un metodo di analisi statistico.

Come esempio macroscopico, prendiamo in esame una catena costituita da 104 segmenti, ciascuno di lunghezza di 1 cm e quindi di lunghezza al contorno di 100 metri. Dal calcolo statistico risulta che la lunghezza più probabile tra gli estremi è di 1m, e che la distanza di ogni elemento dal centro di gravità del modello di gomitolo statistico è 0.17 m

GOMME Le gomme o elastomeri sono materiali caratterizzati da : estensibilità estremamente alta. completo recupero della deformazione. estensibilità e recupero dovuti a variazioni di entropia indotta dalla deformazione (variazione ordine - disordine) : l’entropia bassa è indice di ordine (entropia alta dovuta all’aggrovigliarsi delle macromolecole). assenza di deformazioni di tipo plastico, a causa della struttura debolmente reticolata ottenuta con il processo della vulcanizzazione.

Tali fondamentali proprietà sono presenti In un polimero l’effetto di debole reticolazione può derivare da: reticolazioni chimiche (ponti di zolfo) presenti in numero ridotto. reticolazioni fisiche consistenti in: ▪ alto peso molecolare ; ▪ catene che fanno parte di cristalli ; ▪ catene che fanno parte di regioni vetrose .

Le gomme possono essere considerate come polimeri fusi,visto che la loro temperatura di transizione vetrosa è ben al di sotto di quella ambiente Il loro basso modulo elastico e la grande estensibilità e la velocità di risposta dipendono, appunto, dal fatto che le catene macromolecolari si trovano nello stato “liquido” D’altro lato gli elastomeri devono essere considerati come dei materiali solidi, visto che possiedono la proprietà di mantenere la forma e sopportare dei carichi E’ perciò importante acquisire il concetto che la vulcanizzazione della gomma è un processo di solidificazione, che rende gli elastomeri dei materiali solidi

Diagramma di solidificazione per elastomeri