Chimica organica III Lezione. I composti organici possono essere classificati in base a specifiche caratteristiche strutturali identificate con il nome.

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1 Chimica organica III Lezione

2 I composti organici possono essere classificati in base a specifiche caratteristiche strutturali identificate con il nome di gruppo funzionale, la cui definizione è quella di una porzione di molecola che ha un comportamento chimico specifico e che permette alla molecola intera di essere classificata in una data classe di composti. Gruppi funzionali

3 Alcheni Negli alcani tutti i gli atomi di carbonio sono uniti da legami semplici. La presenza del doppio legame impedisce la libera rotazione degli atomi di carbonio e costringe sia essi sia quelli a essi legati a giacere su un unico piano. L’ibridizzazione sp 2 impone inoltre angoli di legame di 120°. Gli alcheni sono gli idrocarburi caratterizzati dalla presenza di un doppio legame carbonio-carbonio e quindi non saturi. Il primo termine della serie è l'etene, o etilene: CH 2 =CH 2 I termini successivi di questa famiglia di idrocarburi sono: Propene, o propilene: CH 2 =CH–CH 3 Butene, o butilene: CH 2 =CH–CH 2 –CH 3

4 Il nome tradizionale del gruppo degli alcheni è olefine e la IUPAC ha stabilito che: Nel nome deve inoltre essere indicata la posizione nella catena del primo atomo di carbonio che forma il doppio legame, assegnando a questa il numero più basso possibile. Alcheni Numero di siti di insaturazione ( o grado d’insaturazione) = = numero di atomi di idrogeno presenti nell’alcano – numero di atomi di idrogeno presenti nel composto / 2

5 Se, però, uno di tali atomi di carbonio è legato a due gruppi identici, l'isomeria cis- trans non è possibile. Per questo composto non esiste isomeria cis/trans Il 2-butene può presentarsi in due forme stereoisomere a seconda di come sono disposti i gruppi sostituenti sul doppio legame. Isomeria La stereoisomeria è un particolare tipo di isomeria che si ha in quei composti che, pur avendo la stessa formula bruta e pur avendo gli atomi legati nello stesso identico ordine, differiscono in una diversa disposizione spaziale degli atomi.isomeria

6 Isomeria di posizione o di catena, nella quale gli atomi, come nell’esempio precedente, occupano nella molecola posizioni diverse; Stereoisomeria, nella quale gli isomeri, genericamente chiamati stereoisomeri, differiscono perché gli atomi delle loro molecole sono legati nella stessa sequenza, ma orientati diversamente nello spazio. Gli stereoisomeri comprendono gli isomeri conformazionali e gli isomeri configurazionali; questi ultimi, a loro volta, si distinguono in isomeri geometrici e isomeri ottici. Etano CH 3 CH 3 C2H6OC2H6O

7 Quando tra gli atomi di carbonio sussiste un doppio legame, la rotazione intorno al tale legame è impossibile. Da qui nasce l’isomeria geometrica. Le configurazioni degli isomeri geometrici vengono distinte utilizzando i prefissi latini cis-, “al di qua”, e trans-, “al di là”, per indicare la posizione degli atomi, o gruppi di atomi, rispetto al doppio legame che unisce i due atomi di carbonio. Questi isomeri, chimicamente uguali, differiscono per le proprietà fisiche. Per esempio, il cis-1,2-dicloroetilene presenta punto di ebollizione più alto del trans-1,2- dicloroetilene.

8 Gli atomi di cloro di questi composti sono disposti dalla stessa parte del doppio legame nel primo e da parti opposte nel secondo. Poiché il legame carbonio-cloro è di tipo covalente polare, i due dipoli si rinforzano nel primo caso e si annullano nel secondo. Il cis-dicloroetilene è polare, mentre il trans-dicloroetilene è apolare. Questo è confermato dal fatto che il cis viene attratto da un corpo carico elettricamente e il trans no. cis-dicloroetilenetrans-dicloroetilene

9 La nomenclatura degli idrocarburi insaturi La nomenclatura è simile a quella degli alcani: Il nome di base dell’idrocarburo finisce in –ene Il doppio legame è indicato dall’atomo di carbonio a numerazione più bassa Trovare la catena carboniosa più lunga che contenga anche il doppio legame e denominare il composto servendosi della desinenza –ene. 2-etilpentene NO esene 21 345 12 3 456

10 Numerare gli atomi di carbonio della catena incominciando dall’estremità più prossima al doppio legame. Se quest’ultimo è equidistante dalle due estremità, si incominci dall’estremità più prossima al primo punto di ramificazione. Indicare la posizione del doppio legame mediante il numero del primo carbonio alchenico. 2-metil-3-esene 2-esene 2-etil-1-pentene La nomenclatura degli idrocarburi insaturi

11 I sistemi con più di un C=C sono definiti “polieni”. I più semplici sono quelli in cui ci sono 2 doppi legami, i “dieni". La posizione relativa dei doppi legami determinano le caratteristiche di reattività del sistema. Sono possibili tre differenti configurazioni. Cumuleni Dieni coniugati Dieni isolati Dieni, trieni….polieni

12 I loro nomi si ottengono da quelli degli alcani corrispondenti mettendo prima i numeri che indicano le posizioni dei doppi legami e aggiungendo il suffisso “-diene”. Interessanti derivati biologici dei dieni sono i terpeni, presenti in molti principi attivi delle piante, alle quali, in particolare, conferiscono il profumo. Dieni 1,3-butadiene

13 In maniera simile si denominano i cicloalcheni, non esistendo però in essi il punto di inizio di una catena, si denominano in modo che il doppio legame si trovi tra C1 e C2 e che il primo sostituente abbia il più piccolo numero possibile. 1-metilcicloesene 1,5-dimetilciclopentene CH 2 = CH 2 =CH- CH 2 =CH-CH 2 - metilene vinile allile La nomenclatura degli idrocarburi insaturi

14 I prefissi “cis-”/”trans-” sono utili per distinguere i composti in cui a ciascuno dei due atomi di carbonio del doppio legame siano legati gli stessi sostituenti. Per composti più complessi, è necessario ricorrere alle regole di priorità in base alle quali si conviene che: 1.più alto è il numero atomico dell’atomo legato al carbonio del doppio legame, più alta è la sua priorità (pertanto: Br > Cl > O > N > C > H); 35 17 8 7 6 1 1.se due atomi connessi al carbonio del doppio legame hanno la stessa priorità, si prosegue lungo la catena dei gruppi sostituenti fino al punto in cui la priorità dei due gruppi differisce; 2.quando nei gruppi sostituenti sono presenti legami multipli, i legami doppi vengono scritti come due legami singoli e i legami tripli come tre legami singoli per ciascuno dei due atomi coinvolti; 3.la posizione reciproca dei due gruppi a maggiore priorità tra quelli legati a ciascuno degli atomi di carbonio del doppio legame viene indicata con la lettera E oppure Z, facendo riferimento ai vocaboli tedeschi entgegen, “opposto”, e rispettivamente zusammen, “insieme”. Isomeria

15 Nell’atomo di carbonio di destra, il gruppo con maggiore priorità è -Cl (regola 1); nell’atomo di carbonio a sinistra, il gruppo con maggiore priorità è invece -CH 3 (regola 1); i due gruppi a priorità maggiore si trovano in posizione opposta al doppio legame, il nome sarà preceduto da E (regola 4): (E)-2-cloro-2-butene. I più “grossi” sono da parti opposte: E I più “grossi” sono dalla stessa parte: Z I due gruppi a priorità maggiore (-Cl e -CH 3 ) si trovano dalla stessa parte rispetto al doppio legame, per cui la denominazione sarà preceduta da Z: è il (Z)-2-cloro-2-butene Una volta determinata la priorità dei gruppi legati a ciascun atomo di carbonio, si procede ricordando che: 17 6 6 1 1 6 6

16 Se non si può assegnare la priorità dall’esame dei primi atomi dei sostituenti, si passa all’esame di quelli collocati nella seconda, terza o quarta posizione Gli atomi legati attraverso legami multipli sono equivalenti allo stesso numero di atomi legati attraverso legami singoli Isomeria

17 Assegnate la configurazione E, Z ai seguenti alcheni: Z Z E E

18 Proprietà fisiche Come per gli alcani, anche le proprietà fisiche degli alcheni sono correlate al numero di atomi di carbonio in essi presenti. Va ricordato che gli isomeri cis presentano interazioni molecolari più intense rispetto ai corrispondenti isomeri trans e hanno quindi punti di ebollizione più alti.

19 Proprietà fisiche degli alcheni  Densità inferiori a quella dell’acqua  Non solubili in acqua  A temperatura ambiente i composti < 4 atomi di carbonio sono gas  I composti con un numero di carbonio ≥ 5 sono liquidi volatili

20 \ Nessun alchene è solubile in acqua, ma tutti si sciolgono bene in solventi apolari, come etere e benzene. Le reazioni tipiche degli alcheni avvengono con rottura del legame ∏ e formazione di due legami σ: sono quindi addizioni di atomi, o gruppi di atomi, con caratteristiche elettrofile, al doppio legame. Proprietà fisiche e reattività degli alcheni Reattività un legame p è una regione ad alta densità di elettroni; gli alcheni danno reazioni di addizione che convertono il legame p in due nuovi legami s.

21 La stabilità degli alcheni aumenta con la sostituzione Motivi della maggiore stabilità dovuta alla maggiore sostituzione L’iperconiugazione è una interazione stabilizzante tra un orbitale p vuoto ed un orbitale s pieno di un legame C-H adiacente. C sp2 -C sp3 è più forte di C sp3 -C sp3

22 Reattività degli alcheni Gli alcheni si comportano da nucleofili. Il doppio legame carbonio- carbonio è ricco di elettroni e può donarne una coppia ad un elettrofilo nel corso di una reazione di addizione elettrofila. Nucleofilo: ricco di elettroni Elettrofilo: povero di elettroni  Step 1: elettroni p attaccano l’elettrofilo. Step 2: Nucleofilo attacca il carbocatione.

23 CC R 3 R 4 R 2 R 1 A B CC R 3 AB R 1 R 2 R 4 La molecola A-B è addizionata per intero al composto insaturo Reazioni esotermiche Reattività degli alcheni Addizione elettrofila

24 Reattività degli alcheni

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26 Lato superiore libero per l’attacco In che senso la formazione dello ione bromonio giustifica la stereochimica anti dell’addizione all’alchene? In un simile intermedio si può immaginare che l’atomo di bromo “schermi” una faccia della molecola, sicché l’attacco dello ione bromuro – nello stadio successivo – potrebbe avvenire solo sull’altra faccia fornendo il prodotto anti. Meccanismo:

27 Reattività degli alcheni Idrogenazione (catalisi eterogenea) Idratazione alcol

28 Reattività degli alcheni

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31 Motivi di stabilizzazione dei carbocationi: effetto induttivo I gruppi alchilici sono elettron donatori e quindi per effetto induttivo tendono a stabilizzare la carica positiva del carbocatione.

32 ALCHINI IDROCARBURI INSATURI (uno o più LEGAMI TRIPLI fra atomi di Carbonio) Ibridazione sp (l’angolo di legame è di 180°). Il legame triplo fra i due atomi di C costituito da un legame  e da due legami   il triplo legame non può ruotare (comporterebbe la rottura dei legami  ) Formula generale C n H 2n-2 L’acetilene è un gas che, se compresso, esplode; per conservarlo in bombole, viene disciolto in acetone e adsorbito su materiale poroso.

33 Le cose si complicano con il BUTINO (4C) in quanto vi sono due possibili strutture in base alla posizione del legame triplo Valgono le stesse regole viste per gli alcheni. La catena va numerata in modo da far corrispondere al legame triplo il numero più basso: 1-butino il legame triplo si trova fra il 1° e il 2° atomo di carbonio 2-butino il legame triplo si trova fra il 2° e il 3° atomo di carbonio ALCHINI

34 NOMENCLATURA DEGLI ALCHINI RAMIFICATI 1.La catena va numerata in modo da far corrispondere al legame triplo il numero più basso 2.Dal Carbonio in posizione 4 si diramano due gruppi metile  4,4-dimetil… 3.Il legame triplo si trova in posizione 2 (è il secondo legame della catena) e la catena principale è costituita da 6 atomi di carbonio  …-2-esino 4.Il nome completo è 4,4-dimetil-2-esino

35 NOMENCLATURA DEGLI ALCHINI RAMIFICATI 1.La catena va numerata in modo da far corrispondere al legame triplo il numero più basso 2.Dal Carbonio in posizione 2 si diramano due gruppi metile e da quello in posizione 6 un gruppo metile  2,2,6-trimetil… 3.Il legame triplo si trova in posizione 3 (è il terzo legame della catena) e la catena principale è costituita da 7 atomi di carbonio  …-3-eptino 4.Il nome completo è 2,2,6-trimetil-3-eptino

36 Reattività degli ALCHINI

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38 Acidità degli ALCHINI terminali In generale, gli idrocarburi sono acidi estremamente deboli. Gli 1-alchini sono idrocarburi relativamente acidi se confrontati ad alcani ed alcheni.

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40 4-metil-2-esene 2-etil-1-pentene 4,5-Dimetil-2-esene 2-metil-propene oIsobutene Esercizi nomenclatura

41 4-Etil-2,5-dimetil-epta-1,3-diene 4-Etil-2,5-dimetil-1,3-eptadiene 3,4,5-Trimetil-esa-1,3-diene Esercizi nomenclatura 2,3-Dimetil-esa-1,3,5-triene 3-Metil-otta-1,5-diene

42 Assegnare il nome IUPAC alle seguenti molecole: 4-isopropil-1-metilcicloes-1-ene 5,5-dicloro-2-vinilcicloocta-1,3,6-triene 4-isopropil-1-metilcicloesene

43 Quale prodotto vi attendereste dalla reazione fra l’HCl e l’1- metilcicloesene? Secondo la regola di Markovnikov l’idrogeno dovrebbe addizionarsi al carbonio del doppio legame che reca un alchile e il cloro a quello che ne reca due. 1-cloro-1-metilcicloesano

44 N.B. Anche HI si addiziona agli alcheni ma anziché servirsi direttamente di HI conviene generare HI nella miscela reattiva mescolando acido fosforico e ioduro di potassio. Prevedete i prodotti delle seguenti reazioni …da svolgere! ((bromometil)cicloesano 1-clorocicloesano 1-iodo-1-metilcicloesano

45 Da quali alcheni partireste per preparare i seguenti alogenuri alchilici? …da svolgere! a)bromociclopentano; b)1-iodo-1-etilcicloesano; c)1-cloro-1-metilciclopentano; d)2-iodo-2-metilpropano. a) d) c) b)

46 1.Indicare, fra i seguenti nomi, quelli che si riferiscono a composti sicuramente inesistenti a.2,3,4-trimetil-2-pentene b.2,3-dimetil-3-pentino c.2,2-dimetil-1-butene d.2-metil-4-etil-4-esene e.2,3-dietil-3-eptino f.2-metil-5-etil-3-ottino 2.Assegnare il nome IUPAC ai seguenti composti a b c Alcheni-alchini – Esercizi

47 1. Indicare, fra i seguenti nomi, quelli che si riferiscono a composti sicuramente inesistenti a. SI b. NO c. NO d. SI continua Alcheni-alchini – Esercizi

48 …indicare, fra i seguenti nomi, quelli che si riferiscono a composti sicuramente inesistenti e. NO f. SI 2. Assegnare il nome IUPAC ai seguenti composti a.2-metil-4-etil-2,4-eptadiene b.2,5-dimetil-3-ottino c.2,4,4-trimetil-2-pentene

49 Disegnare le strutture di ciascuno dei seguenti composti: a.1-bromo-5-metil-3-esino; b.1-cloro-3-esino; c.Ciclottino; d.4,4-dimetil-1-pentino; e.Dimetilacetilene.

50 Assegnare il nome sistematico a ciascuno dei seguenti composti 5-bromo-2-pentino 1-metossi-2-pentino 3-etil-1-esino 3-bromo-6-cloro-4-ottino