Analisi Volumetrica per precipitazione SICSI VIII Ciclo – 2° anno CorsoLaboratorio di Chimica Analitica DocenteProf. Salvatore ANDINI.

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1 Analisi Volumetrica per precipitazione SICSI VIII Ciclo – 2° anno CorsoLaboratorio di Chimica Analitica DocenteProf. Salvatore ANDINI

2 Modulo: Analisi volumetrica Unità didattica: Analisi volumetrica per precipitazione Corso: Chimica Analitica Istituto: ITAS ad indirizzo Chimico – Biologico Classe: IV Collocamento temporale: secondo quadrimestre Tempi di attuazione: 7 ore di lezione in aula, 4 ore di attività di laboratorio Attività: lezione 1: (2 ore) generalità analisi volumetrica per precipitazione e le curve di titolazione lezione 2: (2 ore) il metodo di Mohr ; lezione 3: (2 ore) consolidamento dei contenuti, esercizi e presentazione delle esercitazioni di laboratorio; esercitazione 1: (2 ore) standardizzazione di una soluzione di AgNO 3 ; esercitazione 2: (2 ore) titolazione dei cloruri con il metodo di Mohr; verifica: (1 ora) verifica scritta.

3 Prerequisiti Soluzioni; misure della concentrazione; equilibrio chimico; il prodotto di solubilità; la relazione tra Ks e la solubilità dei sali; l’effetto ione a comune; altri fattori che possono influenzare la solubilità di un sale; generalità sull’analisi volumetrica (calcoli, preparazione di soluzioni, standardizzazione delle soluzioni, apparecchiature). Unità didattica: Analisi volumetrica per precipitazione

4 Finalità – alla fine del modulo lo studente dovrà essere in grado di: Condurre titolazioni volumetriche per precipitazione o più precisamente titolazioni argentometriche; eseguire i calcoli per costruire le curve di titolazione; descrivere il metodo di Mohr; indicare le condizioni di acidità, la concentrazione dell’indicatore più opportuna nel metodo di Mohr e calcolare l’errore di titolazione; preparare soluzioni di AgNO 3 ed effettuare la loro standardizzazione; determinare i cloruri ed i bromuri alcalini col metodo di Mohr; eseguire i calcoli per risalire alle percentuali dei componenti presenti in un campione. Unità didattica: Analisi volumetrica per precipitazione

5 L’analisi volumetrica Riepilogo generalità L’ analisi che consente la determinazione della quantità di una specie chimica presente in una soluzione misurando il volume di titolante necessario per l’equivalenza stechiometrica è detta: Analisi Volumetrica Reazioni in cui si ha combinazione tra ioni Reazioni in cui si ha trasferimento di elettroni Reazioni acidimetriche o alcalimetriche Reazioni di precipitazione Reazioni di complessazione Reazioni ossidoriduzione

6 Le caratteristiche delle reazioni nell’analisi volumetrica Una reazione chimica per essere utilizzata nell’analisi volumetrica deve presentare i seguenti requisiti: Avere una velocità di reazione elevata Avere una stechimometria di reazione nota (in particolare non si devono presentare reazioni secondarie) Essere quantitativa ossia avere una costante di equilibrio elevata Avere una proprietà chimica o fisica che varia significativamente al punto di equivalenza

7 Le curve di titolazione Le curve di titolazione Come si costruiscono? Le curve di titolazione delle analisi argentometriche si costruiscono riportando sulle ordinate di un sistema di assi cartesiani pAg o pX Domanda di ripasso: cos’è “p” e quindi pH, pAg … pAg ml titolante pX ml titolante oppure

8 Le curve di titolazione Le curve di titolazione Come si costruiscono? I dati per costruire le curve di titolazione possono essere ricavati conoscendo i valori del prodotto di solubilità del sale poco solubile e le concentrazioni delle soluzioni in esame. Un esempio: determiniamo per via volumetrica l’analita X - (Alg - ) mediante titolazione con una soluzione standard di AgNO 3. Quali sono le specie presenti in soluzioni e qual è la reazione interessata? Domanda di ripasso: quale costante è associabile alla reazione su riportata? Ks1/Ks

9 Le curve di titolazione Le curve di titolazione Come variano le concentrazioni durante la titolazione (1) ? 1) Nella zona compresa tra l’inizio ed il punto di equivalenza La concentrazione dell’alogenuro va progressivamente diminuendo e si calcola dall’eccesso presente in soluzione trascurando il contributo proveniente da AgX; il sale, infatti, è poco solubile e la solubilità è ulteriormente diminuita per effetto dello ione a comune. La concentrazione di Ag +, invece, si ricava dalla relazione del Ks ed aumenta proporzionalmente. 3) Dopo il punto di equivalenza Il titolante risulta in eccesso ed il calcolo del pAg si effettua tenendo conto di tale eccesso. La concentrazione dell’analita si ricava dalla relazione del Ks. 2) Al punto di equivalenza Gli ioni presenti in soluzione derivano dal sale poco solubile formatosi e le rispettive concentrazioni si ricavano dal valore di Ks.

10 Siano “a” le moli dell’analita (X - ); “b” le moli di titolante (Ag + ) Le curve di titolazione Le curve di titolazione Come variano le concentrazioni durante la titolazione – (2) ? 1) Prima del punto di equivalenza a>b 2) Al punto di equivalenza a=b 3) Dopo il punto di equivalenza a<b

11 Le curve di titolazione Le curve di titolazione Come variano le concentrazioni durante la titolazione? Solo una precisazione! In vicinanza del punto di equivalenza, quando la concentrazione dello ione in eccesso è dello stesso ordine di grandezza di quello proveniente dalla solubilità del corpo di fondo, i valori esatti della concentrazione si calcolano con un’equazione di secondo grado che tiene conto di entrambi i contributi. Indicando con a le mol/l dello ione in eccesso e con x la solubilità dell’alogenuro, si ha:

12 Le curve di titolazione Le curve di titolazione Un esempio Ricavare i valori di pAg e pI nella titolazione di 100 ml di soluzione 0,1N di NaI ; con AgNO 3 0,1 N

13 Le curve di titolazione Le curve di titolazione Come varia il pAg per differenti alogenuri? Ricavare i valori di pAg e pX nella titolazione con AgNO 3 0,1 N di 1) 100 ml di soluzione 0,1N di NaI ; 2) 100 ml di soluzione 0,1N di NaBr ; 3) 100 ml di soluzione soluzione 0,1 N di NaCl

14 Le curve di titolazione Le curve di titolazione Che valore di concentrazione conviene utilizzare ? Ricavare i valori di pAg e pX nella titolazione con AgNO 3 di un alogenuro a concentrazione 1) 0,1 N 2) 0,001 N; 3) 0,00001 N.

15 La titolazione La proprietà che varia significativamente al punto di equivalenza è il pAg e il pX. La determinazione del punto di equivalenza punto di fine titolazione Domanda : possiamo andare in laboratorio? No! Non sappiamo come determinare il…punto finale E chi ce lo dice come fare? Sono il dottor Mohr e ve lo dico io.... il metodo di Mohr.

16 La titolazione La titolazione con il metodo di Mohr Beh, dicci dottor Mohr. Il mio metodo consiste nel titolare direttamente Cl - o Br - con AgNO 3 in presenza di K 2 CrO 4 come indicatore. E come funzionerebbe st’indicatore? Ti spiego, dopo la precipitazione dell’analita il cromato forma con Ag + un precipitato rosso mattone. La formazione del precipitato rosso ci indica la fine della titolazione. Il mio metodo è veloce non come quello di Gay Lussac. Mah, l’AgCl è bianco, l’AgBr giallino, la soluzione di cromato gialla, il cromato è in equilibrio con il bicromato, Ag 2 CrO 4 rosso mattone. Vabbè che è quasi Carnevale ma con tutti sti colori che ci devi fare il vestito di Arlecchino? Mi pare che con sto scherzetto sei tu a precipitare in basso. Non ho mica detto che sia facile ma se non vuoi il debito te lo devi imparare.

17 Il metodo di Mohr consiste nel titolare direttamente Cl - o Br - con AgNO 3 in presenza di K 2 CrO 4 come indicatore. Dopo la precipitazione dell’analita il cromato forma con Ag+ un precipitato rosso mattone. La formazione del precipitato rosso indica la fine della titolazione. Perché il cromato di argento comincia a precipitare al punto di equivalenza e non prima o dopo? Quale deve essere la concentrazione del cromato affinché ciò sia possibile? Essendo il cromato in equilibrio con il bicromato a quale pH dobbiamo effettuare la titolazione? Essendo la soluzione contenente ioni cromato intensamente colorata quale concentrazione dobbiamo utilizzare per poter rilevare il punto finale? Che errore commettiamo tra punto di equivalenza e punto di fine titolazione? Le domande dopo l’introduzione del metodo di Mohr

18 Il metodo di Mohr: quando precipita il cromato di argento? (1) Supponiamo che l’analita sia un cloruro; gli equilibri che si devono considerare sono: Sia s 1 la solubilità, espressa in moli/litro del cloruro di argento e s 2 quella del cromato di argento. Queste possono essere calcolate come segue dai rispettivi Ks; infatti:

19 Il metodo di Mohr: quando precipita il cromato di argento? (2) … avremo: Quindi, essendo la solubilità del cloruro inferiore (circa un quinto) di quella del cromato, in una soluzione contenente Cl - e CrO 4 2- ad eguale concentrazione trattata con una soluzione di Ag + sarà il cloruro a precipitare per primo. Un esempio più attinente al nostro caso: consideriamo una soluzione in cui [Cl - ] sia 0,1 M. La [Ag + ] richiesta per la precipitazione sarà mentre per una soluzione di [Cr 2 O 4 2- ] 0,1 M sarà:

20 Il metodo di Mohr: Il metodo di Mohr: a quale concentrazione di CrO 4 2- è opportuno titolare? Al punto di equivalenza avremo:per cui la concentrazione teorica di CrO 4 2- sarà: A tale concentrazioni di cromato la soluzione risulterebbe troppo intensamente colorata in giallo e pertanto non si riuscirebbe a cogliere il viraggio corrispondente alla formazione di cromato di argento rosso. E’ opportuno utilizzare soluzioni più diluite con concentrazioni, al punto di equivalenza, comprese tra 2. 10 -3 e 4.10 -3. E l’errore di titolazione?

21 Il metodo di Mohr: l’errore di titolazione Facciamo un esempio: 100 ml di una soluzione contenente 4 meq di NaCl ed avente una concentrazione di CrO 4 2- pari a 3. 10 -3 M vengono titolati con una soluzione 0,1 N di AgNO 3. Calcolare l’errore di titolazione.

22 Il metodo di Mohr: Il metodo di Mohr: a quale pH è opportuno condurre la titolazione? Il cromato è in equilibrio con il bicromato : L’intervallo di pH della soluzione dovrà essere compreso tra 7 e 10. Conviene utilizzare NaHCO 3 per tamponare la soluzione a pH 8,3 Quindi in ambiente acido (pH<6,5) l’equilibrio è spostato verso il bicromato. Si formerebbe il bicromato di argento il cui Ks (2. 10 -7 ) è significativamente più alto di quello del cromato e la formazione del precipitato si avrebbe ben oltre il punto di equivalenza. In ambiente fortemente alcalino (pH>10,5) l’Ag+ precipita come ossido secondo la reazione

23 Il metodo di Mohr consiste nel titolare direttamente Cl - o Br - con AgNO 3 in presenza di K 2 CrO 4 come indicatore. Dopo la precipitazione dell’analita il cromato forma con Ag+ un precipitato rosso mattone. La formazione del precipitato rosso indica la fine della titolazione. Perché il cromato di argento comincia a precipitare al punto di equivalenza e non prima o dopo? Quale deve essere la concentrazione del cromato affinché ciò sia possibile? Essendo il cromato in equilibrio con il bicromato a quale pH dobbiamo effettuare la titolazione? Essendo la soluzione contenente ioni cromato intensamente colorata quale concentrazione dobbiamo utilizzare per poter rilevare il punto finale? Che errore commettiamo tra punto di equivalenza e punto di fine titolazione? Perché la sua solubilità è inferiore a quella dell’alogenuro. Conviene avere una concentrazione di circa 3. 10 -3. Per valori più alti la soluzione sarebbe intensamente colorata e non si apprezzerebbe il punto finale. Valori più bassi aumenterebbero l’errore di titolazione. Conviene lavorare a valori di pH compresi tra 7 e 10. Praticamente si opera tamponando a pH 8,3 con NaHCO 3. Molto basso per soluzioni non diluite. Il metodo di Mohr riepilogando

24 Esercitazione di laboratorio preparazione e standardizzazione di una soluzione di AgNO 3 PROCEDIMENTO: 1) Preparazione della soluzione standard di AgNO3 ~ 0,1 N: Si pesano ~ 17 g di sale commerciale, si sciolgono in acqua e si portano al volume di un litro con acqua. Le soluzioni di AgNO3 vanno conservate in recipienti di vetro scuro e al riparo dalla luce per evitare la decomposizione fotochimica. 2) Titolazione della soluzione di AgNO3 ~ 0,1 N: viene eseguita utilizzando come sostanza madre NaCl puro (P.M = P.Eq = 58,46 g/mol).La soluzione standard di NaCl viene preparata facendo essiccare in stufa il sale a 150°C per circa 1 h, si lascia raffreddare in essiccatore e quindi si pesa alla bilancia analitica la quantità teorica di sale puro. Si scioglie in acqua esente da cloruri e si titola direttamente, oppure si porta a volume in un matraccio tarato da cui si possono prelevare varie aliquote per la titolazione. La quantità di NaCl necessaria per preparare 250 ml di soluzione standard viene calcolata tenendo presente che 1/5 di questa soluzione deve essere equivalente a 30-40 ml di soluzione 0,1 N di AgNO3 e pertanto è data dalla seguente relazione:

25 Esercitazione di laboratorio titolazione dei cloruri in un campione di acqua Materiale occorrente: Matraccio da 200 ml ;buretta graduata da 50 ml; bicchieri da 250 ml; agitatore magnetico; pinza a ragno doppia; ancoretta magnetica; cilindro graduato da 100 ml; pipetta tarata da 30 ml PROCEDIMENTO: si pesano esattamente circa 1,6 g di campione di acqua sulla bilancia tecnica. Si trasferisce il contenuto della beuta con l’ausilio di una pipetta pasteur in un matraccio tarato da 200 ml e si porta a volume con acqua distillata. Si preleva un campione corrispondente a un quinto della soluzione preparata (cioè 40 ml) in un cilindro da 100 ml e si porta a volume con acqua distillata. Si aggiungono alcune gocce di indicatore K 2 CrO4 e si titola con AgNO 3 a titolo noto (circa 0,002N) fino a comparsa della colorazione rossastra persistente del precipitato. Ripetere la titolazione. ELABORAZIONE DEI DATI ED ESPRESSIONE DEI RISULTATI La concentrazione dei cloruri, espressa come % del sale di sodio, sarà data dalla relazione:

26 Test di verifica Domande per verificare la conoscenza - esempi: quali reazioni sono coinvolte nell’anali volumetrica per precipitazione; in quali condizioni di acidità è opportuno condurre la titolazione di un cloruro con il metodo di Mohr; osservando una curva di titolazione notiamo che il pAg tende al valore 3. Indicare il valore approssimativo della concentrazione della soluzione di nitrato utilizzata. Esercizi - esempi: 0,5 g di CaCl 2 (M=110) contengono il 9% di umidità. Calcolare i ml di soluzione AgNO 3 0,1 M necessari per titolare il cloro nel campione; quale volume di soluzione di NaCl 0,1 N si consuma nella titolazione con 25 ml di soluzione di AgNO3 0,108 N? E quanti g di AgCl (M= 143,3) precipitano? 0,28 g di KCl (M=74,5) e NaCl (M=58,5) presenti in soluzione richiedono per essere totalmente precipitati 45 ml di una soluzione 0,1 N di AgNO 3. Calcolare la composizione in peso della miscela.