Aldeidi e chetoni sono composti organici il cui gruppo funzionale è il carbonile (CO), un atomo di carbonio legato tramite un doppio legame ad un atomo.

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1 Aldeidi e chetoni sono composti organici il cui gruppo funzionale è il carbonile (CO), un atomo di carbonio legato tramite un doppio legame ad un atomo di ossigeno. Nelle aldeidi, ad eccezione della formaldeide, il CO è legato sempre ad un atomo di idrogeno ed ad un atomo di C.

2 Nei chetoni, invece il CO è legato a due atomi di C

3 L’atomo di C del gruppo carbonile è:
legato all’O e ad altri due atomi, tutti giacenti nello stesso piano, trigonale planare, con angoli di legame approssimativamente di 120°, ibridato sp2 ed i suoi tre orbitali ibridi formano lo scheletro dei legami σ del gruppo carbonile. di ossigeno.

4 Il legame σ tra il C e l’O è formato dalla sovrapposizione di uno degli orbitali ibridi del carbonio con un orbitale ibrido sp2 dell’ossigeno. Il C del carbonile ha un orbitale atomico 2p perpendicolare al piano in cui giacciono i tre orbitali ibridi sp2. La sovrapposizione tra questo orbitale atomico 2p del C ed un orbitale atomico 2p dell’O porta alla formazione del legame π tra C e O. Anche nel caso del gruppo carbonile i doppietti non condivisi dell’ossigeno sono situati in orbitali ibridi che, in questo caso, corrispondono agli orbitali ibridi sp2 dell’atomo

5 Polarità L’ossigeno è più elettronegativo del carbonio e, quindi, il carbonile ha un momento dipolare permanente con l’estremità negativa del dipolo localizzata sull’atomo di ossigeno. La sua elevata polarità si può comprendere considerando le strutture limite di risonanza, in particolare quella in cui l’atomo di carbonio ha una formale carica positiva e l’atomo di ossigeno ne ha una negativa.

6 Nomenclatura Classica e IUPAC – Aldeidi
Fatta eccezione per le due aldeidi più semplici, formaldeide ed acetaldeide, è preferibile utilizzare le regole IUPAC: trovo la catena di atomi di carbonio più lunga contenente il gruppo CHO; sostituisco con il suffisso “ale” la desinenza “-o” del nome sistematico della porzione; la catena di atomi di carbonio è numerata a partire dalla funzione aldeidica che è, per sua natura, terminale; gli altri sostituenti sono indicati come prefissi preceduti da un numero che identifica la loro posizione rispetto al gruppo aldeidico; se il gruppo aldeidico è sostituente di un anello, si usa il suffisso “carbaldeide” legato al nome del composto ciclico; il derivato del benzene in cui è presente un gruppo aldeidico viene generalmente indicato con il nome di benzaldeide.

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8 Classica e IUPAC – Chetoni
Fatta eccezione per il capostipite, l’acetone, è preferibile utilizzare le regole IUPAC: trovo la catena di atomi di carbonio più lunga contenente il gruppo CO; sostituisco con il suffisso “one” la desinenza “-o” del nome sistematico della porzione; la numerazione è attribuita in maniera da assegnare al carbonile la posizione più bassa possibile; per indicare gli altri sostituenti si usano gli opportuni prefissi preceduti da numeri che ne definiscono la posizione; se il nome sistematico è troppo complesso, si considerano i gruppi organici come sostituenti del carbonile che, in tal caso, viene indicato con la parola “chetone”; chetoni che abbiano un fenile direttamente legato al carbonile si indicano generalmente con il suffisso “fenone”; quando è necessario denominare il carbonile come sostituente, si usa il prefisso “osso” preceduto dal numero che ne indica la posizione nella catena.

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10 Ossidazione non selettiva
Preparazione Ossidazione non selettiva Aldeidi e chetoni sono comunemente preparati per ossidazione degli alcoli. Gli alcoli primari e secondari sono facilmente ossidati a composti carbonilici mentre gli alcoli terziari non subiscono l’ossidazione: infatti, perché l’ossidazione abbia luogo è necessario che sia presente un atomo di idrogeno sullo stesso atomo di carbonio del gruppo ossidrile. Gli alcoli primari e secondari sono facilmente ossidati da reagenti del cromo(VI), in soluzioni acquose acide (reattivo di Jones). Gli alcoli primari danno per ossidazione gli acidi carbossilici attraverso le aldeidi corrispondenti: nelle condizioni di ossidazione, infatti, l’aldeide formatasi dall’alcol reagisce ulteriormente con il cromato acido per dare l’acido carbossilico corrispondente. Nelle stesse condizioni, gli alcoli secondari danno i chetoni e la reazione non va oltre.

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12 Jones reagent will convert primary and secondary alcohols to aldehydes and ketones, respectively. Depending on the reaction conditions, the aldehydes may then be converted to carboxylic acids. For oxidations to the aldehydes and ketones, two equivalents of chromic acid oxidize three equivalents of the alcohol: 2 HCrO4– + 3 RR'C(OH)H + 8 H+ + 4 H2O → 2 [Cr(H2O)6] RR'CO For oxidation of primary alcohols to carboxylic acids, one equivalent of Jones reagent is required for each substrate. The aldehyde is an intermediate. 4 HCrO4– + 3 RCH2OH + 16 H H2O → 4 [Cr(H2O)6] RCOOH The inorganic products are green, characteristic of chromium(III) aquo complexes

13 Reattività del CO Il carbonile è fortemente polarizzato e il suo atomo di carbonio risulta elettrofilo. Le reazioni dei composti carbonilici, influenzate da questa caratteristica del gruppo funzionale, sono generalmente divisibili in due categorie: quelle che avvengono al C carbonilico – addizione nucleofila. Molte reazioni delle aldeidi e dei chetoni, in effetti, hanno inizio con l’attacco di un nucleofilo all’atomo di carbonio del carbonile e si completano per protonazione dello ione alcossido che si viene a formare. quelle che avvengono al C α – reazioni degli enolati. Gli atomi di carbonio adiacenti al gruppo carbonile sono definiti atomi di carbonio alfa e gli atomi di idrogeno legati ad essi, idrogeni in α (o semplicemente idrogeni α). Le posizioni α rispetto al carbonile sono molto importanti a causa della particolare reattività degli idrogeni in α.

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16 Addizione nucleofila al C: meccanismo generale.
Per l’addizione nucleofila si può parlare di due meccanismi generali a seconda del tipo di nucleofilo utilizzato (carico negativamente o neutro) e della presenza o assenza di un catalizzatore acido. Nel caso più generale, parliamo di due stadi: il nucleofilo carico negativamente, attacca il CO al C elettrofilo rompendo il legame π e muovendo la sua coppia di elettroni sull’O. In questo stadio si forma un intermedio ibridato sp3 che contiene un nuovo legame C-Nu; la protonazione dell’O carico negativamente ad opera di una molecola di acqua, che forma il prodotto finale.

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18 Addizione nucleofila al C (segue)
Meccanismo generale Con un nucleofilo debole la reazione richiede un ulteriore passaggio, ma il prodotto finale non cambia: protonazione dell’O carbonilico; si forma un catione stabilizzato per risonanza che possiede una carica positiva. Il carbonile, risulta, pertanto, più elettrofilo e quindi più suscettibile all’attacco di un nucleofilo; il nucleofilo, attacca il CO al C elettrofilo; perdita di un protone, con formazione del prodotto finale.

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20 Addizione nucleofila al C (segue)
Meccanismo generale Le aldeidi sono più reattive dei chetoni sia per ragioni steriche che elettroniche (infatti i due sostituenti R sui chetoni stabilizzano la carica positiva del C del CO, rendendolo meno reattivo)

21 Stereochimica dell’addizione del nucleofilo.
l’addizione del Nu converte il C carbonilico ibridato sp2 in un C ibridato sp3, ma come sempre nel caso di materiale di partenza achirale, la formazione del nuovo centro stereogenico avviene in maniera equimolecolare per i due enantiomeri. Pertanto, si ottiene una miscela racemica.

22 Addizione di ione idruro e Preparazione di alcoli L’addizione nucleofila di uno ione idruro all’atomo di C elettrofilo del carbonile provoca la riduzione delle aldeidi ad alcoli primari e dei chetoni ad alcoli secondari. Reazione con sodio boro idruro Decorso della reazione: dal 2-butanone, ottengo il (±)-2-butanolo.

23 Addizione di reagenti organometallici
Reagenti organometallici Sono composti contenenti un atomo di C legato ad un metallo (ad es. Li, Mg, Cu, ma anche Sn, Hg ed altri). Poiché i metalli sono meno elettronegativi del C, essi donano densità elettronica al C cui sono legati, che quindi porta una parziale carica negativa. Quindi, indipendentemente dal Me, questi reagenti si comportano come se fossero carbanioni liberi, il che significa che il C si può comportare sia come una base di Lewis che come un forte nucleofilo.

24 Reattivi di Grignard Decorso di reazione: formazioni di alcoli I reagenti organometallici si addizionano ad aldeidi e chetoni portando ad alcoli. Le reazioni avvengono in due stadi: attacco dell’atomo di C nucleofilo all’atomo di C elettrofilo del carbonile. Si forma un anione alcossido salificato con lo ione metallico; il sale è scisso con acqua, meglio con un acido diluito, per produrre l’alcol.

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26 Addizione di alcoli Formazione di acetali Gli alcoli si addizionano alle aldeidi dando luogo all’equilibrio a composti che sono noti come emiacetali. Nell’emiacetale un ossidrile e un alcossile sono legati allo stesso atomo di carbonio. Gli emiacetali, per perdita di una molecola di acqua e addizione di una seconda molecola di alcol, danno gli acetali nei quali due gruppi alcossilici sono legati allo stesso atomo di carbonio. Ad esempio, quando l’acetaldeide è trattata con un eccesso di metanolo, sono presenti all’equilibrio sia l’aldeide libera sia l’emiacetale che l’acetale. Chetoni ed alcoli danno anch’essi emiacetali ed acetali, ma non si formano altrettanto spontaneamente. Tuttavia, se l’aldeide o il chetone sono trattati con un eccesso di alcol in presenza di un acido si ottiene direttamente la formazione dell’acetale.

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28 Addizione di alcoli ad aldeidi (segue)
Decorso della reazione: primo stadio (FORMAZIONE EMIACETALE) Nella reazione di un’aldeide o di un chetone con un alcol l’atomo di ossigeno dell’alcol funziona da nucleofilo che attacca l’atomo di carbonio del carbonile. Il catalizzatore acido protona l’atomo di ossigeno del carbonile, aumentando l’elettrofilia dell’atomo di carbonio carbonilico. Infine, la deprotonazione dello ione ossonio, che deriva dall’attacco dell’alcol sul composto carbonilico protonato, porta all’emiacetale.

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30 Addizione di alcoli (segue)
Decorso della reazione: secondo e terzo stadio Entrambi gli atomi di O dell’emiacetale sono protonati in una serie di reazioni di equilibrio, ma solo la protonazione dell’ossidrile porta ad un’ulteriore reazione per perdita di H2O come GU. La protonazione del metossile, invece, non è altro che la reazione inversa dell’ultimo passaggio della formazione degli emiacetali illustrata precedentemente. Il meccanismo è SN1, infatti, il carbocatione che si forma è particolarmente stabile: la carica positiva può essere delocalizzata sull’atomo di O in una struttura di risonanza in cui sia l’atomo di C sia quello di O hanno un ottetto completo di elettroni. Il carbocatione reagisce con il metanolo, nucleofilo, e la deprotonazione del nuovo intermedio porta al dimetil acetale dell’acetaldeide. L’allontanamento in continuo dalla miscela di reazione dell’acqua che si forma sposta l’equilibrio verso il prodotto.

31 Addizione di nucleofili azotati: Reazioni con le ammine
Le ammine ed altri composti correlati con l’ammoniaca costituiscono una classe importante di reagenti che si comportano da nucleofili verso il gruppo carbonile. Tutti questi composti reagiscono con le aldeidi e i chetoni per dare prodotti in cui c’è un doppio legame fra l’atomo di carbonio appartenente in origine al carbonile e l’atomo di azoto.

32 Addizione di nucleofili azotati (segue)
Reazioni con le ammine: decorso Le aldeidi reagiscono facilmente con le ammine primarie per dare composti noti come immine o basi di Schiff. La reazione può essere vista come un’addizione al doppio legame carbonio-ossigeno seguita da eliminazione di acqua (disidratazione) che crea un doppio legame carbonio-azoto. I chetoni, come le aldeidi, formano immine, sebbene non altrettanto prontamente. Le reazioni viste sono reversibili: le immine sono infatti riconvertite in composti carbonilici e ammine per idrolisi. N.B. l’ambiente acido è necessario per consentire la perdita di acqua nello stadio finale della reazione: quindi, la soluzione deve essere leggermente acida. La velocità di reazione è massima a pH ~5.

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35 Enoli ed enolati Definizione Lo strumento che permette di fare previsioni sulla basicità e sull’acidità dei composti organici è la stabilizzazione, rispettivamente degli acidi e delle basi coniugate, per effetto induttivo e per risonanza (effetto mesomerico). Questo concetto, è molto importante per introdurre una nuova classe di composti: gli enoli ed i corrispondenti ioni enolato, composti che possiedono un gruppo ossidrilico legato ad un C ibridato sp2.

36 Enolizzazione Gli enoli sono tautomeri di aldeidi e chetoni ed esistono in equilibrio con quest’ultimi. Il processo attraverso il quale un composto carbonilico si converte nel suo enolo è chiamato enolizzazione e può aver luogo in condizioni acide, basiche o anche neutre.

37 Nel caso di condizioni basiche: dal carbonio adiacente al carbonile può essere rimosso un protone, per azione della base, e si ottiene un carbanione stabilizzato per delocalizzazione degli elettroni sull’atomo di ossigeno del carbonile, che è detto ione enolato.La sua protonazione sull’atomo di ossigeno lo converte poi in enolo (pKa 10.9). Le basi più usate sono H-, R2N, OH- e RO-.

38 Meccanismo alternativo di enolizzazione (promossa da acidi)
Anche gli acidi promuovono reazioni di enolizzazione, ma in questo caso il carbonile viene protonato e solo la successiva rimozione del protone in alfa al CO, ad opera dell’H2O, forma l’enolo.

39 In ambiente neutro le percentuali di enolo presenti all’equilibrio con le rispettive forme chetoniche dipendono dalla natura del composto, così come da altri fattori quali ad esempio il solvente: per un composto con un solo carbonile, come l’acetone, l’equilibrio è fortemente spostato verso la forma chetonica (> %).

40 Condensazione aldolica
La reazione in cui lo ione enolato di un composto carbonilico reagisce con il carbonile di un altro composto è nota come condensazione aldolica o addizione aldolica.

41 CONDENSAZIONE ALDOLICA

42 I carbanioni Nel meccanismo della condensazione aldolica, abbiamo visto due forme di risonanza dell’anione enolato: di queste, la prima è un carbanione. I carbanioni sono intermedi reattivi in cui un atomo di carbonio possiede una coppia di elettroni non leganti e porta una carica negativa. Essi possono essere generati in due modi: (a) per rimozione di un protone da un composto organico tramite una base e (b) per reazione di alogenuri organici con metalli per dare reagenti organometallici. Il C del carbanione che porta una carica negativa, presenta un’ibridazione sp3, con una struttura che ricorda quella dell’ammoniaca. L’atomo di C, infatti, è circondato da 3 atomi (H e/o C) e da un doppietto di elettroni non di legame, che lo rendono ibridato sp3 con struttura di piramide trigonale, con angoli di legame approssimativamente di 109,5°. Dei quattro orbitali ibridi sp3, uno è occupato da una coppia di elettroni.

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