Sintesi del catalizzatore di Wilkinson: RhCl(PPh 3 ) 3 RhCl 3. 3H 2 O + ecc. PPh 3 RhCl(PPh 3 ) 3 + OPPh 3 EtOHriflusso PPh 3 Cl 2 Rh(III), d 6 Ottaedrico.

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1 Sintesi del catalizzatore di Wilkinson: RhCl(PPh 3 ) 3 RhCl 3. 3H 2 O + ecc. PPh 3 RhCl(PPh 3 ) 3 + OPPh 3 EtOHriflusso PPh 3 Cl 2 Rh(III), d 6 Ottaedrico Isomero mer Rosso Rh(I), d 8 Quadrato planare Rosso scuro Perché si utilizza PPh 3 in eccesso? (PPh 3 ) 2 Rh Rh(PPh 3 ) 2 Cl RhCl(PPh 3 ) 3 RhCl(PPh 3 ) 3 RhCl(PPh 3 ) 2 +PPh 3 2 RhCl(PPh 3 ) 2 2 RhCl(PPh 3 ) 2

2 Procedura Sperimentale 1) In un pallone ad un collo da 50 mL, provvisto di ancoretta magnetica, introducete 15 mL di etanolo assoluto ed inserite il refrigerante. 2) Immergete il pallone nel bagno ad olio e riscaldate l’etanolo appena sotto il suo punto di ebollizione (T bagno  73°C). 3) Rimuovete temporaneamente il refrigerante ed aggiungete 450 mg di trifenilfosfina all’etanolo caldo. Agitate la soluzione finchè tutta la trifenilfosfina non sia sciolta. Potrebbe rimanere indisciolta una piccola quantità di solido. Non preoccupatevene. 4) Rimuovete nuovamente il refrigerante ed aggiungete sempre sotto agitazione 75 mg di cloruro di Rh(III) idrato (la soluzione assumerà una colorazione arancio).

3 5) Riscaldate la soluzione e fate riflussare “gentilmente” l’etanolo per almeno 45 minuti. A questo punto si dovrebbero formare cristalli di colore rosso scuro. La forma arancio è riportata essere inattiva nella idrogenazione delle olefine. La forma arancio può essere convertita in quella rossa (cataliticamente attiva) lasciando la soluzione a riflusso. Struttura cristallina della forma arancioStruttura cristallina della forma rossa Il complesso RhCl(PPh 3 ) 3 può esistere in due forme allotropiche diverse, che differiscono per il colore (rosso o arancio). Bennett & Donaldson Inorg. Chem. 1977, 16, 655-660

4 6) Sospendete quindi il riscaldamento, estraete il pallone dal bagno ad olio e lasciatelo raffreddare. Scollegate il refrigerante, e filtrate la soluzione, utilizzando un imbuto in vetro sinterizzato, quando è ancora calda. Lavate il filtrato con 3 porzioni da 1 mL di etere etilico. 7) Asciugate bene i cristalli sul filtro, pesate il complesso, calcolate la resa percentuale di reazione rispetto al Rh e conservatelo in una fialetta di vetro.

5 Proprietà del RhCl(PPh 3 ) 3 A 25°C è moderatamente solubile in CHCl 3 o CH 2 Cl 2, poco solubile in benzene (ca. 4g/L), alcoli ed è totalmente insolubile in idrocarburi T f = 157-158 °C Allo stato solido è stabile indefinitamente. Le soluzioni in CH 2 Cl 2 e in benzene assorbono rapidamente O 2. RhCl(PPh 3 ) 3 RhCl(PPh 3 ) 3 RhCl(PPh 3 ) 2 (O 2 ) +PPh 3 +O 2 RhCl(PPh 3 ) 2 +P(O)Ph 3

6 Il nucleo 31 P ha spin nucleare ½ ed abbondanza isotopica naturale del 100%. Il nucleo 31 P ha spin nucleare ½ ed abbondanza isotopica naturale del 100%. La spettroscopia 31 P NMR è una tecnica estremamente utile per lo studio delle fosfine ed in particolare dei complessi M-PR 3. La spettroscopia 31 P NMR è una tecnica estremamente utile per lo studio delle fosfine ed in particolare dei complessi M-PR 3. La regione tipica in cui risuonano i protoni in spettri 1 H NMR è di circa 20 ppm.La regione tipica in cui risuonano i protoni in spettri 1 H NMR è di circa 20 ppm. La regione tipica in cui risuonano i nuclei di 31 P in spettri 31 P NMR è MOLTO PIU’ GRANDE: CIRCA 1000 ppm! La regione tipica in cui risuonano i nuclei di 31 P in spettri 31 P NMR è MOLTO PIU’ GRANDE: CIRCA 1000 ppm! La razionalizzazione e la previsione dei chemical shift è molto complessa. L’elettronegatività dei sostituenti e gli angoli di cono sono i due fattori più importanti che determinano sia i chemical shift che i valori delle costanti di accoppiamento.La razionalizzazione e la previsione dei chemical shift è molto complessa. L’elettronegatività dei sostituenti e gli angoli di cono sono i due fattori più importanti che determinano sia i chemical shift che i valori delle costanti di accoppiamento. 31 P NMR

7 LigandChemical Shift (ppm) LigandChemical Shift (ppm) PCl 3 220 H 3 PO 4 0 (reference) PMeCl 2 191P(CF 3 ) 3 -2 PCy(OBu) 2 184PPh 3 -6 P(OMe) 3 140PEt 3 -20 P(OPh) 3 126NaPPh 2 -24 PEt 2 Cl119PMePh 2 -28 PPh 2 (OMe)115PPr 3 -33 PF 3 97PMe 2 Et-50 PMe 2 Cl96PMe 3 -62 PMe 2 (O-t-Bu)91P(CN) 3 -135 O=P(CH 2 OH) 3 45PH 3 -238 O=PMe 3 36KPH 2 -255 Va notato che la convenzione dei chemical shift (positivi e negativi) è cambiata agli inizi degli anni ’70. In lavori di letteratura precedenti – ad esempio – la PMe 3 è riportata a +62 ppm.

8 31 P NMR: Coordinazione delle fosfine al metallo. In generale, il segnale di una fosfina coordinata ad un centro metallico risuona a chemical shift maggiori della corrispondente fosfina libera. I valori delle costanti di accoppiamento J PP e J PM danno importanti informazioni circa la geometria del complesso. Gli accoppiamenti tra i nuclei P ed eventuali H presenti nel complesso generano segnali larghi e poco risolti, ed oscurano gli accoppiamenti J PP e J PM. Per questo motivo gli spettri 31 P NMR vengono generalmente acquisiti con broad-band 1 H decoupling: 31 P{ 1 H}

9 Spettro 31 P{ 1 H} NMR del catalizzatore di Wilkinson (in CH 2 Cl 2 /CDCl 3 deox; [Rh]>0.1M). P trans al Cl P cis al Cl J( 103 Rh- 31 P 1 ) = 192 Hz J( 103 Rh- 31 P 2 ) = 146 Hz J( 31 P 1 - 31 P 2 ) = 38 Hz J Rh-P2 J Rh-P1 J Rh-P1 J P1-P2 J P1-P2

10 Spettro 31 P{ 1 H} NMR del catalizzatore di Wilkinson (in CH 2 Cl 2 /CDC l3 deox; [Rh]=0.02M). OPPh 3 A [Rh] dell’ordine di 10 -2 M si osserva la risonanza intensa dell’ossido di fosfina. A basse concentrazioni di complesso è estremamente difficile eliminare queste risonanze anche quando si utilizzano solventi degassati accuratamente e tutte le operazioni effettuate in atmosfera inerte (1). (1) Eaton & Suart J.Am.Chem.Soc. 1968, 90, 4170-4172. RhCl(PPh 3 ) 3 RhCl(PPh 3 ) 3 RhCl(PPh 3 ) 2 (O 2 ) +PPh 3 +O 2 RhCl(PPh 3 ) 2 +P(O)Ph 3

11 Spettro 31 P{ 1 H} NMR del catalizzatore di Wilkinson (in CH 2 Cl 2 /CDC l3 deox; [Rh]=0.02M). PPh 3 libera I(PPh 3 ) ca. 3% I(P trans ).

12 Vantaggi nell’uso di RhCl(PPh 3 ) 3 nella idrogenazione di olefine 1) Si manipola senza particolari precauzioni. 2) Se usato correttamente, la sua attività in condizioni blande è maggiore di quella dei catalizzatori eterogenei. 3) E’ parzialmente selettivo: Idrogena a pressione atmosferica le olefine mono- e disostituite sia lineari che cicliche. 4) E’ idoneo per studi meccanicistici 5) E’ commerciale