“ NEw MEthodology for DIamond UV DE tec tors ” (NEMEIDE) Realizzazione di fotocatodi per la rivelazione di radiazione UV a film di diamante a partire da.

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1 “ NEw MEthodology for DIamond UV DE tec tors ” (NEMEIDE) Realizzazione di fotocatodi per la rivelazione di radiazione UV a film di diamante a partire da polveri nanocristalline. Italian patent application n. 102015000053374 Fotocatodi ad alta efficienza per ultravioletto a base di nanodiamante Antonio Valentini – Sezione INFN di Bari

2 CSN5 - NEMEIDE - A. Valentini Rudolf P, Marchal F, Sporken R, Caudano R, dellOrto T, Almeida J, Braem A, Piuz F, Sgobba S, Paic G, Nappi E, Valentini A, Sartori P, Coluzza C. Laterally resolved measurements of polycrystalline cesium iodide surfaces. NUCLEAR INSTR. & METH. IN PHYS. RES. A, vol. 387, p. 163-170 1997 Evoluzione Fotocatodi a Bari

3 CSN5 - NEMEIDE - A. Valentini piùstabili I fotocatodi di CsI ottenuti per IBS risultano più stabili contro l’esposizione in aria per 24 ore QE (%) IBS < QE (%) ET Confronto tra le QE (%) dei fotocatodi di CsI cresciuti con due differenti tecniche: Evaporazione Termica e Ion Beam Sputtering 2005 M.A. Nitti, A. Valentini et al. Appl. Phys. A 80, 1789–1791 (2005)

4 CSN5 - NEMEIDE - A. Valentini QE CsI Effetti della Rugosità (a) Film depositato per evaporazione termica (b) Film depositato perIBS Regioni di fotoeccitazion e degli elettroni FILM SUBSTRATO hv FILM hv Foton i UV SUBSTRATO  hv M.A. Nitti, A. Valentini et al. Appl. Phys. A 80, 1789–1791 (2005)

5 M.A. Nitti, A. Tinti. A. Valentini et al. 2009 Nuclear Instr. and Met. in Phys. Res. A 610 234–237 QE CsI Effetti delle Dimensioni dei Grani Nanostructured CsI CSN5 - NEMEIDE - A. Valentini Microstructured CsI

6 M.A. Nitti, M. Colasuonno, E. Nappi, A. Valentini et al. 2008 Nuclear Instr. and Met. in Phys. Res. A 595 131–135 CSN5 - NEMEIDE - A. Valentini QE Film Diamante (MWPECVD) Effetti delle Proprietà dei Grani GNCD-Graphite NanoCrystalline PCD-PolyCrystalline NCD-NanoCrystalline SCD-SingleCrystal 2008

7 CNT+ND CSN5 - NEMEIDE - A. Valentini HP2 HP3 CNT 2009 ÷ Oggi H adron P hysics H orizon ND 2009 OGGI PRIN 2015 Programma di ricerca di Rilevante Interesse Nazionale Decreto Direttoriale n. 2488 del 4 novembre 2015

8 CONFRONTO DIAMANTE-CsI Proprietà DiamanteCsI Densità (g/cm 3 ) 3.514.51 Banda proibita E G (eV) 5.56.2 Affinità elettronica  (eV) <1 eV (o negativa) 0.1 Resistività (  cm) 10 8 -10 12 10 10 -10 11 Trasparenza otticaDall’UV al lontano IR CSN5 - NEMEIDE - A. Valentini

9 TECNICHE di CRESCITA di FILM DIAMANTE CSN5 - NEMEIDE - A. Valentini Alte temperature di deposizione ( ~ 800 °C)

10 Schema a bande per: a) Affinità elettronica positiva (PEA) b) Affinità elettronica negativa (NEA) generata dai dipoli indotti a seguito di cesiazione c) Affinità elettronica negativa (NEA) “true” per idrogenazione della superficie AFFINITA’ ELETTRONICA (PEA, NEA) CSN5 - NEMEIDE - A. Valentini

11 Motivazione principale alla base di questo programma ____________________________________________________________________________________________________________ Risultati sperimentali ottenuti indicano che: Fotocatodi a base di film di diamante preparati con tecnica Spray a partire da polveri NC possono avere le caratteristiche e le potenzialità per tutte quelle applicazioni in esperimenti e strumenti di misura di uso comune che richiedono l’uso di un Fotorivelatore UV CSN5 - NEMEIDE - A. Valentini NEMEIDE

12 CSN5 - NEMEIDE - A. Valentini Formate da particelle di nanodiamante (  250 nm). Nelle singole particelle sono generalmente presenti: - oltre al carbonio sp 3 (tipico della fase diamante) - carbonio sp 2 (tipico della fase grafite). La percentuale della componente sp 2 rispetto alla sp 3 può variare in un intervallo da 30 a 80 % circa come stimabile dalla relazione P sp2 = 100·A sp2 /(A sp3 +A sp2 ) dove A sp3 e A sp2 sono rispettivamente le aree dei segnali relativi a - fase diamante (picco a circa 1332 cm -1 ) - fase grafite (G-band) a circa 1580 cm -1 ) misurabili nello spettro Raman dello strato di nanodiamanti. PROPRIETA’ POLVERI

13 CSN5 - NEMEIDE - A. Valentini SPETTRO RAMAN POLVERE Rich-Graphyte (R-G)

14 POLVERI UTILIZZATE CSN5 - NEMEIDE - A. Valentini Soluzioni in DCE Rich-DiamondRich-Graphite

15 Annealing in Idrogeno (T intorno ai 500°C): è un processo che prevede il trattamento del materiale in flusso di un gas Idrogeno molecolare H 2, che rimane tale. Trattamento in Plasma di Idrogeno (T compresa fra 850 e 1200 °C): la molecola H 2 si ionizza producendo ioni del tipo H+, H 2 + ecc., e si eccita formando specie del tipo H 2 *, H * (Hα, Hβ, Hγ, ecc.) che, decadendo nel loro stato fondamentale (H *  H+hν), producono il tipico bagliore del Plasma. Sotto tali condizioni, la produzione di specie attive è più efficiente. Queste specie altamente reattive portano alla formazione di legami C-H nel materiale, con probabilità molto più alta rispetto a un processo di annealing in flusso di H 2. TRATTAMENTO in PLASMA di IDROGENO CSN5 - NEMEIDE - A. Valentini

16 TRATTAMENTO in PLASMA di IDROGENO CSN5 - NEMEIDE - A. Valentini Film/Si Polveri MWPECVD

17 TECNICA SPRAY CRESCITA degli STRATI di DIAMANTE -Basse temperature di deposizione (  120 °C) - Alta riproducibilità del processo - Scalabile per ricoprire grandi aree Atomizzatori Interfaccia di controllo processo CSN5 - NEMEIDE - A. Valentini

18 IMMAGINI FILM DIAMANTE CSN5 - NEMEIDE - A. Valentini R-D/PCBR-G/PCB R-G/KAPTON

19 IMMAGINI AFM FILM DIAMANTE Depositati mediante MWPECVDSPRAY CSN5 - NEMEIDE - A. Valentini

20 IMMAGINI AFM FILM DIAMANTE SPARY CSN5 - NEMEIDE - A. Valentini Le regioni scure (Fig. a’) rappresentano il contrasto di fase fra grafite sp 2 e diamante sp 3. Le regioni brillanti (Fig. b’) rappresentano il contributo sp 3. Figs. a e b mostrano le immagini topografiche di Figs. A’ and b’. R-G R-D

21 IMMAGINE TEM FILM DIAMANTE SPRAY CSN5 - NEMEIDE - A. Valentini

22 IMMAGINE TEM FILM DIAMANTE SPRAY CSN5 - NEMEIDE - A. Valentini (a)Particelle di Nanodiamante (b) Singola particella (c) Dettaglio particella con evidenziato la componente sp 2 presente ai bordi di grano

23 EMISSIONE di FOTOELETTRONI in SRTUTTURE POLICRISTALLINE Emissione favorita ai bordi di grano (in rosso) CSN5 - NEMEIDE - A. Valentini e-e-

24 MODELLO FOTOEMISSIONE CSN5 - NEMEIDE - A. Valentini Rappresentazione schematica del processo di fotoemissione componenti sp 3 e sp 2 per un PEA (a) e per un NEA (b)

25 Proceedings SPIE, vol. 4139, San Diego, California (2000) A.S. Tremsin* and O.H.W. Siegmund EFFICIENZA QUANTICA FILM DIAMANTE 2000 CSN5 - NEMEIDE - A. Valentini

26 DECADIMENTO della QE per ESPOSIZIONE ad ARIA CSN5 - NEMEIDE - A. Valentini R-G PCs

27 Highly efficient and stable ultraviolet photocathode based on nanodiamond particles L. Velardi 1 A. Valentini, 2 and G. Cicala 1 1 CNR-NANOTEC, Via G. Amendola 122/D, 70126 Bari, Italy 2 INFN–Sezione di Bari, Via Orabona 4, 70126 Bari, Italy (Received 21 December 2015; accepted 10 February 2016; published online 25 February 2016) Nanodiamond (ND) layers on silicon substrate are deposited by the pulsed spray technique starting from nanoparticles of about 250 nm dispersed in 1,2-dichloroethane solvent. The aim of this letter is to investigate the quantum efficiency (QE) of photocathodes based on ND particles in the vacuum ultraviolet spectral range. Various ND layers are examined employing as-received and hydrogenated nanoparticles. As expected, the hydrogen plasma treatment improves strongly the photoemission of the layer giving a QE of 22% at 146 nm. Indeed, this efficiency value is achieved only if the particles are treated in H2 microwave plasma before the growth of the sprayed layer rather than to hydrogenate the already formed one. These QE values are higher than those of photocathodes based on plasma chemical vapor deposition diamond films, but with the advantage of being much stable, too. The highest QE values are explained to be due to the intrinsic chemical and structural features of utilized ND particles. APPLIED PHYSICS LETTERS 108, 083503 (2016) CSN5 - NEMEIDE - A. Valentini Editor's Picks

28 QE - CONFRONTO con i DATI di LETTERATURA CSN5 - NEMEIDE - A. Valentini QE= 22% at 146 nm Da: Amos Breskin :I would like to draw your attention to the last article in the series, related to photoemission from nanodiamonds……..

29 DECADIMENTO della QE per ESPOSIZIONE ad ARIA CSN5 - NEMEIDE - A. Valentini UV PCs based on nanodiamond particles: effect of carbon hybridization on efficiency L. Velardi, A. Valentini, G. Cicala Sottomesso a: Sensors and Actuators B 1 Anno A BSTRACT. Photocathodes working in reflection-mode are made of rich-diamond (R-D) and rich-graphite (R-G) nanodiamond (ND) layers, deposited on different conductive substrates by means of the pulsed spray technique at low deposition temperature (120 °C) and starting from two types of ND particles. The two powders with an average grain size of 250 nm have variable sp2 (graphite phase) and sp3 (diamond phase) hybridized carbon contents, as assessed by Raman spectroscopy and transmission electron microscopy. The ND particles are employed as-received and/or treated in H2 microwave plasmas. The principal aim of the paper is the comparative study of R-D and R-G photocathodes in the vacuum ultraviolet spectral range from 146 to 210 nm, where they exhibit a high quantum efficiency and a good stability over time upon exposure to air. Specifically, the quantum efficiency values at 146 nm of photocathodes based on hydrogenated R-D and R-G layers are 15 and 22.5%, respectively, proving that the more defective ND particles are, the more efficiently they emit. Moreover, these QE values are higher than those derived by photocathodes based on plasma assisted chemical vapor deposition diamond films (14% at 140 nm) and the highest recorded in the state of international art.

30 I anno 1) Variare i parametri caratteristici della metodologia, analizzandone nuovi e ottimizzare anche per questi i processi di realizzazione dei fotocatodi. 2) Realizzare fotocatodi su altri tipi di polimero oltre al Kapton; 3) Incrementare ulteriormente l’ecosostenibilità del processo; 3) Effettuare uno studio sistematico sui processi di decadimento della QE dei primi giorni di esposizione ad aria. II anno 1) Effettuare uno studio sulla stabilità della QE dei fotocatodi per esposizione ad alto flusso di fotoni 2) In collaborazione un Gruppo di ricerca INFN della Sezione di Bari che si sta occupando di GEM, e/o con altri gruppi interessati, realizzazione e test di un prototipo di GEM con fotocatodo di diamante realizzato sulla base delle metodologie messe a punto durante le precedenti fasi. CSN5 - NEMEIDE - A. Valentini Programma di Ricerca

31 I anno 1)Variare i parametri caratteristici della metodologia: - Utilizzare polveri di diamante con grani più piccoli - Effettuare processi in Plasma con gas Azoto - Effettuare trattamenti in Temperatura con gas Idrogeno 2) Realizzare fotocatodi su altri tipi di substrati: - Mylard, PET, PCB, ecc. 3) Incrementare ulteriormente l’ecosostenibilità del processo - Testare la solubilità delle polveri in altri solventi (alcoli, acqua) 3) Effettuare uno studio sistematico sui processi di decadimento della QE dei primi giorni di esposizione ad aria: - mediante analisi morfologiche e chimiche della superficie CSN5 - NEMEIDE - A. Valentini Programma di Ricerca in Atto

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