BENZENE E DERIVATI C6H6 1) Formula molecolare altamente insatura

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1 BENZENE E DERIVATI C6H6 1) Formula molecolare altamente insatura
2) Non mostra le proprietà chimiche degli alcheni 3) Le reazioni caratteristiche sono quelle di sostituzione di un H

2 Composto aromatico: termine usato per classificare il benzene ed i suoi derivati
C6H6 Arene: Idrocarburo aromatico Gruppo arilico: gruppo che deriva da un arene per rimozione di un H. si indica con Ar-

3 Struttura del benzene Tutti i carboni sono ibridati sp2
Tutti i legami C-C e C-H hanno la stessa lunghezza Modello del legame di valenza

4 Il modello di risonanza del benzene
Il benzene può essere rappresentato come un ibrido di due strutture limite di risonanza equivalenti L’ibrido viene spesso rappresentato così

5 Cicloesatriene (ipotetico)
L’energia di risonanza del benzene Cicloesatriene (ipotetico) benzene Energia di risonanza: la differenza di energia tra un ibrido di risonanza e la più stabile delle sue ipotetiche strutture limite contribuenti -85,8 kcal/mol

6 Concetto di aromaticità
Molti composti, oltre il benzene, mostrano un carattere aromatico. E. Huckel (un Chimico-Fisico tedesco) definì i criteri affinchè un composto possa considerarsi aromatico: Deve essere ciclico Deve essere planare Avere un orbitale 2p su ogni atomo dell’anello (tutti gli atomi devono essere ibridati sp2). Deve avere il numero degli elettroni p definiti da: (4n + 2) dove n = 0,1,2,3…. (2, 6, 10, 14, 18, 22 elettroni)

7 Nomenclatura dei derivati del benzene
etilbenzene toluene stirene Carbonio benzilico fenile benzile Fenolo anilina benzaldeide acido benzoico anisolo

8 Benzeni disostituiti Orto (1,2-disostituiti) Meta (1,3-disostituiti)
Numerazione per assegnare la posizione ai sostituenti Il toluene è il composto base e il Cl è quindi il sostituente 4-clorotoluene Orto (1,2-disostituiti) Meta (1,3-disostituiti) Para (1,4-disostituiti) Nella nomenclatura corrente si possono usare i termini 4-bromotoluene 3-cloroanilina 1,3-dimetilbenzene cloro-4-etilbenzene (p-bromotoluene) (m-cloroanilina) (m-xilene) (p-cloroetilbenzene)

9 Benzeni polisostituiti
4-cloro-2-nitrotoluene Esempio 9.1: assegna nomi

10 Idrocarburi aromatici policiclici
Naftalene Antracene Fenantrene Benzo[a]pirene Coronene

11 Fenoli Timolo vanillina Timo
Fenolo metilfenolo ,2-benzendiolo ,3-benzendiolo ,4-benzendiolo (m-cresolo) (catecolo) (resorcinolo) (idrochinone) Timolo vanillina Timo

12 Altri anelli aromatici
sp2 sp2 furano pirrolo

13 Acidità dei fenoli Perché il fenolo è più acido degli alcol alifatici?
Ione fenossido (fenato) Ione etossido (alcolato) Perché il fenolo è più acido degli alcol alifatici? Delocalizzano la carica sull’anello La risonanza stabilizza efficacemente il fenato. L’alcolato non è stabilizzato per risonanza.

14 Reazioni acido-base dei fenoli
pKa = pKa = pKa = 7.15 Acidità crescente Reazioni acido-base dei fenoli pKa = 15.7 pKa = 9.95 NaHCO3 H2CO3 pKa = 6.36 pKa = 9.95

15 Separazione del fenolo dal cicloesanolo per estrazione
Sciogliere in etere Mescolare con NaOH 0.1M etere Strato etereo contiene cicloesanolo Strato acquoso contiene fenato acqua Distillare l’etere Acidificare con HCl

16 Ossidazione benzilica
Ac. benzoico

17 Reazioni del Benzene: Sostituzione Elettrofila Aromatica
Clorurazione Nitrazione Solfonazione Alchilazione Acilazione

18 Sostituzione Elettrofila Aromatica
Stadio 1 lento Attacco dell’E+ al sistema p Intermedio cationico (stabilizzato per risonanza) Stadio 2 veloce Espulsione del protone e ripristino del sistema aromatico

19 Clorurazione del benzene
L’elettrofilo è lo ione cloronio Cl+ generato da Cl-Cl con AlCl3 Stadio 1 Stadio in cui si genera l’elettrofilo Stadio 2 Stadio 3

20 Nitrazione del benzene
L’elettrofilo è lo ione nitronio NO2+ generato da HNO3 ed H2SO4 Stadio 1 Stadio 2 ione nitronio Stadio 3 Stadio 4

21 Il gruppo nitro sul benzene può essere ridotto

22 Solfonazione del benzene
L’elettrofilo è lo ione HSO3+ Stadio 1 +SO3H Stadio 2 SO3H SO3H Stadio 3 SO3H

23 Alchilazione di Friedel-Crafts
L’elettrofilo è un carbocatione generato da R-Cl con AlCl3 Stadio 1 complesso monomolecolare coppia ionica Stadio 2 Stadio 3

24 Acilazione di Friedel-Crafts
Cloruro di acile, un derivato degli acidi carbossilici Acetofenone (un chetone)

25 Acilazione di Friedel-Crafts
L’elettrofilo è lo ione acilio Stadio 1 Stadio 2 Stadio 3 H-Cl + AlCl3 +

26 Effetto del gruppo sostituente su una ulteriore sostituzione
Questa reazione avverrà più velocemente o più lentamente rispetto alla analoga sul benzene ? orto Su quale carbonio avverrà la sostituzione ? meta para La risposta a queste due domande dipende dal tipo di sostituente presente sull’anello benzenico.

27 Effetto sulla velocità di reazione (attività del sostituente)
Alcuni sostituenti rendono la reazione più veloce (ATTIVANTI), altri più lenta (DISATTIVANTI). Come termine di paragone si prende sempre il benzene (senza sostituente) Fortemente attivanti orto-para orientanti Moderatamente attivanti Debolmente attivanti Debolmente disattivanti Velocità dell’ulteriore sostituzione Moderatamente disattivanti orientanti meta Fortemente disattivanti

28 Esempi 96% anisolo 4% 93% Meno del 7% in totale

29 Effetto dei sostituenti su una ulteriore S. E.A.
Fortemente attivanti Moderatamente attivanti Orto-para orientanti Debolmente attivanti Debolmente disattivanti Velocità dell’ulteriore sostituzione Molto disattivanti Meta orientanti Fortemente disattivanti

30 Esempi

31 Spiegazione dell’effetto orientamento “per un attivante”
Nitrazione dell’anisolo Attacco in meta Attacco in para Struttura limite più stabile

32 Spiegazione dell’effetto orientamento “per un disattivante”
Nitrazione del nitrobenzene Attacco in meta Attacco in para Struttura limite più instabile