REAZIONI DI ALCHENI-1 CICLOADDIZIONI DI DIELS ALDER: Formazione di composti ciclici con 2 o più stereocentri da substrato e reagenti achirali: Stereochimica.

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1 REAZIONI DI ALCHENI-1 CICLOADDIZIONI DI DIELS ALDER: Formazione di composti ciclici con 2 o più stereocentri da substrato e reagenti achirali: Stereochimica relativa: Controllo deriva da SdT ciclico

2 CONTROLLO DELLA STEREOCHIMICA RELATIVA
NELLE CICLOADDIZIONI DI DIELS ALDER Caso 1 A: Substrato e reagenti achirali, Formazione di composti ciclici via SdT ciclici Diene + dienofilo Formazione di due legami s e rottura di due legami p con meccanismo concertato Stato di transizione ciclico a 6 termini a 6 elettroni p delocalizzati

3 I DIENI Dieni reattivi nella conformazione s-cis s-cis costretti s-trans costretti non reattivi I DIENOFILI Devono essere attivati da un EWG (Electron Withdrawing Group) o comunque da un’extra coniugazione

4 ORBITALI MOLECOLARI DIENE DIENOFILO

5 ORBITALI MOLECOLARI

6 ASPETTI STEREOCHIMICI
Butadiene + alchene monosostituito: Formazione di un centro stereogenico Diene: facce omotopiche Dienofilo: 2 facce enantiotopiche Formazione di un racemo Stereospecificità rispetto al dienofilo Butadiene + alchene disostituito: Formazione di due centri stereogenici

7 ASPETTI STEREOCHIMICI
Stereospecificità rispetto al diene Butadiene disostituito + alchino Formazione di due centri stereogenici

8 ASPETTI STEREOCHIMICI
Stereoselettività endo

9 ASPETTI STEREOCHIMICI
Stereoselettività endo

10 ASPETTI STEREOCHIMICI
Stereoselettività endo

11 CONTROLLO DELLA STEREOCHIMICA RELATIVA
Butadiene disostituito + alchene monosostituito. Formazione di tre centri stereogenici

12 CONTROLLO DELLA STEREOCHIMICA RELATIVA
Butadiene disostituito + alchene disostituito Formazione di quattro centri stereogenici

13

14 CONTROLLO DELLA STEREOCHIMICA RELATIVA
Esercizio

15 CICLOADDDIZIONI DI DIELS-ALDER: REGIOSELETTIVITA’
In presenza di acidi di lewis si osservano regioselettività migliori e maggiore reattività

16 2. CONTROLLO DELLA STEREOCHIMICA ASSOLUTA
REAZIONI DI CICLOADDIZIONE DI DIELS ALDER 2. CONTROLLO DELLA STEREOCHIMICA ASSOLUTA

17 CONTROLLO DELLA STEREOCHIMICA ASSOLUTA
NELLE CICLOADDIZIONI DI DIELS ALDER 1. STRATEGIA DELL’AUSILIARIO CHIRALE: INDUZIONE ASIMMETRICA BASATA SUL SUBSTRATO Ausiliario chirale sul dienofilo Ausiliario chirale sul diene

18 REAZIONE ENANTIOSELETTIVA
Centro chirale generato da un substrato chirale + reagente achirale. P’ si forma in percentuale prevelente a seguito della distereoselettivita’ della reazione P’ si forma come enantiomero singolo a seguito della purezza ottica del substrato contenente l’ausiliario chirale.

19 OSSAZOLIDINONI DI EVANS

20 OSSAZOLIDINONI DI EVANS: SINTESI

21 OSSAZOLIDINONI DI EVANS:
DERIVATIZZAZIONE DEL DIENOFILO

22 OSSAZOLIDINONI DI EVANS NELLE CICLOADDIZIONI DI DIELS ALDER

23 OSSAZOLIDINONI DI EVANS NELLE CICLOADDIZIONI DI DIELS ALDER

24 OSSAZOLIDINONI DI EVANS NELLE CICLOADDIZIONI DI DIELS ALDER
Enantiomero opposto

25 SELETTIVITA’ DELLE CICLOADDIZIONI DI DIELS ALDER

26 OSSAZOLIDINONI DI EVANS NELLE CICLOADDIZIONI DI DIELS ALDER

27 CICLOADDIZIONI DI DIELS ALDER CON ALTRI AUSILIARI CHIRALI
Oppolzer’s sultam (2,10-Camphorsultam) BuLi

28 CICLOADDIZIONI DI DIELS ALDER CON ALTRI AUSILIARI CHIRALI
Oppollzer’s sultam

29 CICLOADDIZIONI DI DIELS ALDER CON ALTRI AUSILIARI CHIRALI
Pantolattone

30 CICLOADDIZIONI DI DIELS ALDER
CON AUSILIARI CHIRALI LEGATI AL DIENE

31 CONTROLLO DELLA STEREOCHIMICA ASSOLUTA
NELLE CICLOADDIZIONI DI DIELS ALDER 2. INDUZIONE ASIMMETRICA BASATA SUL REAGENTE a) CATALIZZATORI (ACIDI DI LEWIS) CHIRALI

32 CICLOADDIZIONI DI DIELS ALDER CON CATALIZZATORI CHIRALI
Cat: acido di Lewis chirale otticamente puro

33 CICLOADDIZIONI DI DIELS ALDER
CON CATALIZZATORI CHIRALI