Si ricavano informazioni dallo studio delle proprietà magnetiche dei nuclei.

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1 Si ricavano informazioni dallo studio delle proprietà magnetiche dei nuclei

2 Risonanza magnetica di spin nucleare Radiofrequenze: per esempio = 600 MHz B = 14 T

3 TIPI di SPETTROSCOPIA NMR IR UV-VISIBILE Le radiofrequenze possono determinare un cambiamento dello spin nucleare. Questo fenomeno è noto come risonanza magnetica nucleare.

4 La risonanza magnetica nucleare (NMR) è una tecnica spettroscopica che come l’IR e l’UV prevede l’interazione tra radiazione elettromagnetica e materia con conseguente assorbimento di energia e quindi passaggio della materia da uno stato a più bassa energia ad uno a più alta energia.

5 Interazione radiazione elettromagnetica/materia Che cosa succede quando un campione assorbe radiazioni UV? Passaggio di un elettrone da un orbitale molecolare di legame ad uno di antilegame nello stato eccitato Che cosa succede quando un campione assorbe radiazioni Rf (radio frequenze) in un esperimento NMR? Nuclei cambiano disposizione e spin (da parallela ad antiparallela) Rf (100’s MHz) Parallela al campo Antiparallela al campo {B 0 = campo magnetico esterno}  B 0 UV

6 L’NMR si differenzia dall’IR e dall’UV in quanto mentre in queste ultime misuriamo l’assorbimento di energia da parte della materia nel passare da un livello fondamentale ad un livello eccitato che sono preesistenti, nell’NMR creiamo artificialmente 2 o più livelli energetici e successivamente andiamo a misurare la frequenza di assorbimento conseguente al passaggio della materia da uno stato a più bassa energia ad uno stato a più alta energia.

7 Nell’NMR sottoponiamo il nucleo all’influenza di un campo magnetico esterno. Ciò determina una differenza di energia tra i due stati di spin del nucleo (creiamo in questo modo i livelli energetici). Quando investiamo il nucleo con una radiazione di opportuna frequenza (siamo nella regione delle radiofrequenze), si ha assorbimento che comporta una transizione dello spin nucleare.

8 Lo spin nucleare Ciascun nucleo oltre ad essere caratterizzato da un numero di massa ed un numero atomico possiede anche un MOMENTO ANGOLARE P che è una grandezza quantizzata ed è dovuto alla rotazione del nucleo intorno al proprio asse. Il moto circolare genera un dipolo magnetico lungo l’asse. Il campo magnetico generatosi è caratterizzato da un momento angolare o momento di spin P. P caratterizza il movimento del nucleo intorno al proprio asse, e il numero di spin I è un indice dell’intensità di questo momento angolare. I= numero di spin valori= 0, ½, 1, e così via fino a 6. Quando I=O non si ha rotazione P = h I 22 P

9 Il valore di I dipende dal valore della massa atomica (somma di protoni e elettroni) e del numero atomico (numero di protoni). IMassa atomicaN. atomico Esempio Semi-interodisparidispari o pari Interoparidispari Zeroparipari I nuclei più interessanti all’NMR sono quelli che hanno I=1/2 come ad esempio: 1 H, 13 C, 15 N

10 I=0 il nucleo può essere assimilato ad una sfera con la carica uniformemente distribuita sulla superficie e immobile nello spazio: non si ha alcun moto di rotazione I=1/2 il nucleo può essere assimilato ad una sfera con la carica uniformemente distribuita sulla superficie che in questo caso ha un moto di rotazione attorno ad un asse. Nuclei di questo tipo sono assimilabili ad una spira percorsa da corrente quindi ad un piccolo magnete caratterizzato da un momento magnetico nucleare  Il fenomeno dell’NMR interessa tutti e solo quegli isotopi che hanno I >O in quanto la rotazione genera un momento magnetico nucleare  che può interagire con un campo magnetico esterno.

11 Il  associato alla rotazione del nucleo è proporzionale al momento angolare P La costante di proporzionalità tra il momento magnetico  ed il momento angolare nucleare P è detta costante giromagnetica  =  P  rapporto giromagnetico  z =  h I  ++  22 

12 L’NMR si basa sull’interazione tra il momento magnetico nucleare ed un campo magnetico esterno e può, quindi, essere utilizzato solo se I≠0.

13 Il momento magnetico  è quantizzato e può assumere nello spazio solo un numero limitato di orientazioni. Tali orientazioni sono determinate dal numero quantico magnetico m che a sua volta varia in funzione di I. In generale il numero delle orientazioni è dato da: 2I+1. P z = m Il numero quantico m può assumere i valori ‑ I,-I+1,….., +I-1, +I.

14 Elemento 1 H 2 H 12 C 13 C 14 N 16 O 17 O 19 F Numero quantico di spin ( I ) 1/2 1 0 1/2 1 0 5/2 1/2 Orientazioni 2 3 0 2 3 0 6 2 Elementi con numero di massa o numero atomico dispari sono dotati di “spin nucleare”. Gli isotopi più abbondanti del C e dell’ O non possiedono spin.

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16 Quando I=1/2 (come nel caso dell’ 1 H e del 13 C) si ha m I =±1/2 che rappresentano le due diverse orientazioni che  può assumere. Quando il nucleo è messo in presenza di un campo magnetico, le due orientazioni hanno diversa energia: se il momento magnetico  è “parallelo” (nucleo nello stato +½ o  ) al campo magnetico si ha una interazione favorevole tra i due, e l’energia del nucleo scende; se invece  è “antiparallelo” (nucleo nello stato -–½ o  ) l’interazione è sfavorevole e l’energia del nucleo sale.

17 Stato fondamentale BoBo Bassa energia  Alta energia  Ci sono più nuclei nello stato  che nello stato . La differenza di popolazione è molto piccola (20 protoni su un milione) ma è sufficiente a fornire le basi per la spettroscopia NMR.  E=h  Stato eccitato

18 La differenza di E fra i due stati di spin (  e  ) dipende dal campo esterno Sono necessari forti campi magnetici. L’unità usata è il Tesla. Il campo magnetico terrestre al livello della superficie è 10 -4 T. Nell’NMR si usano campi da 1 a 20 T. Anche con campi così forti la  è solo di 0.1 cal/mol

19 La differenza tra i due stati di spin dipende dalla forza del campo applicato 04.79.4  Energia Forza del campo magnetico, B 0 (Tesla)  E  200 MHz for 1 H  spin state  spin state  E  400 MHz for 1 H High Field NMR increased sensitivity increased resolution randomly oriented nuclei (no magnetic field)

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22 B0B0 + 1/2 - 1/2 Degeneri a B 0 = 0 La differenza di Energia dipende da B 0 e   è detta costante giromagnetica e varia da nucleo a nucleo  E =  h Bo 22  E: la quantità di energia che è necessaria per far variare il numero di spin Le due orientazioni degeri vengono divisi in due con differente energia nel momento in cui si applica un campo magnetico

23 B0B0 +1/2 -1/2 +1/2 -1/2  E = h EE quantizzata Radiofrequenza Allineata Opposta Quando il campione è sottoposto ad un impulso di radiazione elettromagnetica la cui energia corrisponde alla differenza di energia  E tra gli stati di spin  e  i nuclei nello stato di spin  sono promossi nello stato di spin . Questa transizione è chiamata “inversione” dello spin.

24  è una costante per ciascun nucleo (H, C, N, etc)  poiché  E = h Rapporto giromagnetico  Campo magnetico applicato Frequenza della radiazione che in grado di operare una transizione    BoBo

25  h Bo 22  E = h     BoBo 1 H  = 2.675 x 10 8 T -1 s -1 13 C  = 6.688 x 10 7 T -1 s -1 Se uno spettrometro NMR è equipaggiato con un magnete che genera un campo magnetico B 0 di 7.046 T a che frequenza opera lo spettrometro (nel caso dell’ 1 H)? = 2.675 x 10 8 2 (3.1416) T -1 s -1 x 7.046 T = 300 x 10 6 Hz = 300 MHz

26 Frequenze degli spettrometri NMR B 0 B 0 400 MHz 9.6 T 500 MHz 12 T 600 MHz 14.4 T 900 MHZ 21.6 T