Pordenone, 14 maggio 2015 Biomonitoraggio ambientale intorno all’impianto Cementizillo (Fanna) Prof. Mauro Tretiach Dipartimento di Scienze della Vita.

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1 Pordenone, 14 maggio 2015 Biomonitoraggio ambientale intorno all’impianto Cementizillo (Fanna) Prof. Mauro Tretiach Dipartimento di Scienze della Vita Università degli Studi di Trieste tretiach@units.it

2 La Cementizillo S.p.A. nel 2008 ha richiesto la modifica dell’A.I.A per poter svolgere nel suo impianto di Fanna un’attività di recupero di energia Combustione combinata di Pet-Coke e CDR-Q Diversa regolamentazione di questa tipologia di co- combustione ? Diversa composizione delle emissioni dopo la conversione ? 2/32

3 E’ stato chiesto di potenziare l’attività di monitoraggio dell’impronta ambientale dell’impianto prima e dopo l’avvio del co-incenerimento Intensificazione dei rilievi al camino sui fumi (Installazione di una nuova centralina di rilevamento e potenziamento di quella situata a Fanna) Il Dipartimento di Scienze della Vita (DSV) di Trieste è stato coinvolto nello svolgimento di uno studio di bioaccumulo mediante licheni per metalli e Idrocarburi Policiclici Aromatici (IPA) nel territorio circostante l’impianto 3/32 M. Tretiach, UniTS – Biomonitoraggio Cementizillo

4 Bioaccumulo Permette di monitorare sul territorio intensità e distribuzione delle deposizioni secche e umide di inquinanti aerodispersi (elementi in traccia, IPA) sfruttando l’alta resistenza di alcuni organismi (licheni, muschi, ecc.) a questi inquinanti Materiale autoctono Trapianti 4/32 M. Tretiach, UniTS – Biomonitoraggio Cementizillo

5 Bioaccumulo con materiale autoctono Vantaggi: Secondo norma APAT si può stimare una deviazione da condizioni di naturalità; 5/32 Si possono confrontare i risultati con alcuni studi precedenti effettuati su questo stesso territorio. M. Tretiach, UniTS – Biomonitoraggio Cementizillo

6 1999 Area di Studio 2007 6/32

7 LICHENI AUTOCTONI Xanthoria parietina (L.) Th. Fr. Alter. molto alta Nat. molto alta 1999 2007 7/32 M. Tretiach, UniTS – Biomonitoraggio Cementizillo

8 Questa tecnica presenta alcuni svantaggi  Se il materiale è scarso non è possibile eseguire le analisi, in particolare per la determinazione degli IPA, che richiedono una biomassa più elevata.  Campionamento vincolato dalla disponibilità di materiale; 8/32 M. Tretiach, UniTS – Biomonitoraggio Cementizillo

9 TRAPIANTI DI LICHENI Si può elaborare un disegno di esposizione ad hoc, considerando dati territoriali come la direzione dei venti o la collocazione delle possibili fonti di emissione. 9/32 Vantaggi Libertà dalla presenza/assenza di materiale sul territorio; Si può calcolare l’arricchimento in elementi del materiale trapiantato; Il materiale trapiantato è in quantità compatibile con le analisi degli IPA; M. Tretiach, UniTS – Biomonitoraggio Cementizillo

10 grigliato quadrato di 700 m di lato Si possono applicare schemi espositivi ottimali.     10/32   

11 Programma temporale Trapianti: Tre campagne annuali di cui una prima della conversione e due dopo la conversione Ogni campagna comprende due esposizioni, in inverno e in estate, sia per gli elementi per gli IPA Licheni autoctoni: Due campagne annuali di cui una prima della conversione e una dopo 3 anni dalla conversione dell’impianto 11/32 M. Tretiach, UniTS – Biomonitoraggio Cementizillo

12 Risultati della prima campagna (inverno-estate 2012) M. Tretiach, UniTS – Biomonitoraggio Cementizillo

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14 Materiale autoctono 21 2A2B Dendrogramma dei metalli derivante dalla classificazione dei valori di concentrazione misurati nei talli autoctoni di Xanthoria parietina; il campionamento è stato effettuato il 2/4/2012. Gli elementi riuniti nel gruppo 1 hanno livelli di contaminazione molto bassi e rientrano nelle classi di naturalità molto alta oppure alta nell’intera area di studio. Gli elementi del gruppo 2 A hanno livelli di contaminazione più elevati e un pattern di distribuzione molto simile, con valori massimi coincidenti in corrispondenza della stazione A13 posta all’interno dell’area industriale di Maniago. Nel gruppo 2B si hanno valori di contaminazione elevati anche in corrispondenza della stazione A11 14/32 M. Tretiach, UniTS – Biomonitoraggio Cementizillo

15 Ferro Nichel 15/32 Cadmio Alter. molto alta Nat. molto alta M. Tretiach, UniTS – Biomonitoraggio Cementizillo

16 La campagna espositiva invernale si è svolta dal 16 febbraio al 17 aprile 2012, quella estiva dal 20 giugno al 21 agosto 2012. 16/32 Materiale trapiantato

17 Specie utilizzata Sono stati utilizzati trapianti lichenici di Pseudevernia furfuracea (L.) Zopf. var. furfuracea, un lichene fruticoso che vive preferibilmente in montagna su rami di conifere. Questa scelta dipende dalle seguenti considerazioni (1) : ottima capacità di accumulo sopporta bene il trapianto ottima conoscenza dei valori di contaminazione per il luogo di raccolta (1) Adamo P., Bargagli R., Giordano S., Modenesi P., Monaci F., Pittao E., Spagnuolo V., Tretiach M., 2007. Environmental Pollution 97: 1-6. 17/32

18 Campionamento E’ stato effettuato nella conca di Sauris, presso forcella Razzo (1700 m s.l.m.). 18/32 M. Tretiach, UniTS – Biomonitoraggio Cementizillo

19 Materiale trapiantato: elementi Rapporto post-pre esposizione 19/32 M. Tretiach, UniTS – Biomonitoraggio Cementizillo

20 La classificazione numerica dei dati di accumulo dei trapianti ha prodotto un dendrogramma dei metalli che evidenzia cinque gruppi principali: gruppo 1: V, K - perdita rispetto ai controlli su quasi tutto il territorio ad eccezione di poche stazioni; gruppo 2: Mn - sostanziale costanza dei valori; gruppo 3: Hg, Cd, Zn, Pb, Ca - bassi livelli di accumulo ad eccezione di alcune stazioni; gruppo 4: Bi, As - accumulo eterogeneo, non centrato sul cementificio; gruppo 5: Sb, Fe, Cu, Cr, Sn, Ni, Co, Al - valori di accumulo più elevati e con simili pattern di distribuzione, per la maggior parte i valori massimi sono stati rilevati in 6A oppure in 6B, stazioni della zona industriale di Maniago. 20/32 M. Tretiach, UniTS – Biomonitoraggio Cementizillo

21 K: perdita rispetto ai controlli su quasi tutto il territorio ad eccezione di poche stazioni INVERNO ESTATE 21/32

22 Mn: sostanziale costanza dei valori INVERNO ESTATE 22/32

23 Zn: bassi livelli di accumulo ad eccezione di alcune stazioni INVERNOESTATE 23/32 (Hg, Cd, Pb, Ca)

24 As: accumulo eterogeneo, non centrato sul cementificio INVERNOESTATE 24/32 (Bi)

25 INVERNO ESTATE (Sb, Fe, Cu, Cr, Sn, Ni, Co, Al) Cr: valori di accumulo elevati e con simili pattern di distribuzione, centrati sulle stazioni 6A oppure 6B (zona industriale di Maniago) 25/32

26 Contenuto di IPA a 4 anelli tra i diversi campioni nella campagna invernale. Campagna invernale Materiale trapiantato: IPA 26/32 M. Tretiach, UniTS – Biomonitoraggio Cementizillo

27 Contenuto di IPA a 4 anelli tra i diversi campioni nella campagna estiva. Campagna estiva 27/32 M. Tretiach, UniTS – Biomonitoraggio Cementizillo

28 Contenuto di IPA a 5-6 anelli tra i diversi campioni nella campagna invernale. Campagna invernale 28/32 M. Tretiach, UniTS – Biomonitoraggio Cementizillo

29 Contenuto di IPA a 5-6 anelli tra i diversi campioni nella campagna estiva. Campagna estiva 29/32 M. Tretiach, UniTS – Biomonitoraggio Cementizillo

30 BaP [Benzo(a)pyrene] INVERNOESTATE 30/32

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32 MOSSPHERE Sphagnum palustre clone http://www.mossclone.eu/ Direzione dei venti prevalenti Distanza: 1200 m

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34 CONCLUSIONI 31/32 Nel primo caso gli effetti sono imputabili ai processi produttivi della zona industriale di Maniago, nel secondo caso ad attività svolte nei principali insediamenti urbani (traffico, riscaldamento ecc.). L’impronta del cementificio sul territorio circostante è molto ridotta sia per quanto riguarda i metalli che gli IPA, nonostante l’entità della produzione industriale. Altre attività presenti sul territorio hanno di fatto un impatto molto maggiore. Esse sono di tipo sia industriale che civile. M. Tretiach, UniTS – Biomonitoraggio Cementizillo E’ da sottolineare che alcune di queste attività (ad es. il riscaldamento domestico con stufe e caminetti, e l’uso di forni a legna) sono erroneamente percepite dall’opinione pubblica come innocue e certamente di gran lunga meno impattanti di un cementificio.

35 Nel complesso si ritiene che la situazione descritta si presti ottimamente per un confronto “post quem” successivo all’entrata in uso della nuova tipologia di combustibile. Grazie per l’attenzione! 32/32 M. Tretiach, UniTS – Biomonitoraggio Cementizillo

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37 METALLI Le analisi elementari sono state svolte secondo il seguente protocollo di mineralizzazione: i) il materiale è stato predigerito prima a freddo per un’ora con acido nitrico concentrato e poi a caldo per un’altra ora; ii) dopo il raffreddamento è stata aggiunta una soluzione modificata di acqua regia (HNO3, HCl e H2O in parti uguali) ad ogni campione nelle quantità di 6 mL su g di materiale e riscaldata per due ore a 95 gradi; iii) una volta raffreddata la soluzione è stata portata a volume (20 mL/g) con l’aggiunta di HCl al 5% e infine filtrata. La soluzione filtrata è stata analizzata mediante spettrometria di massa a plasma accoppiato induttivamente (ICP-MS) per calcolare le concentrazioni dei seguenti elementi: Al, As, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Hg, K, Mn, Ni, Pb, Sb, Sn, V, Zn. L’accuratezza delle misure è stata verificata analizzando tre aliquote da 1 g ciascuna di materiale standard "Certified Reference Material BCR-482 (Pseudevernia furfuracea (L.) Zopf)".

38 IPA Le estrazioni degli IPA sono state svolte secondo il seguente protocollo: i) aggiunta di uno standard di IPA deuterati per verificare quanta parte degli analiti si perde durante la preparazione e l’analisi del campione; ii) estrazione con diclorometano/acetone (1:1) mediante tecnica ASE (Accelerated Solvent Extraction) o apparecchiatura Soxhlet; iii) purificazione dell’estratto mediante colonna cromatografica con Florisil (84% SiO2, 15% MgO, 1% Na2SO4); iv) aggiunta dello standard interno (pirene deuterato). L’estratto è stato analizzato mediante gas cromatografia accoppiata alla spettrometria di massa (GC-MS) per i seguenti IPA: Fluoranthene (Fth), Pyrene (Pyr), Benzo[a]anthracene (BaA), Chrysene (Chr), Benzo[b]fluoranthene (BbF), Benzo[k]fluoranthene (BkF) Benzo[a]pyrene (BaP), Indeno[1,2,3–c,d]pyrene (Ind), Dibenzo[a,h]anthracene (DahA), Benzo[g,h,i]perylene (BghiP). Benzo[b]fluoranthene e Benzo[k]fluoranthene verranno riportati come somma benzo[b+k]fluorantene poichè i loro segnali non sono perfettamente distinguibili tramite l’analisi effettuata