SPETTROSCOPIA 1H-NMR Laboratorio di Chimica Organica 2 - Prof. Cristina Cimarelli L27 - CHIMICA - AA 2016-2017.

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1 SPETTROSCOPIA 1H-NMR Laboratorio di Chimica Organica 2 - Prof. Cristina Cimarelli L27 - CHIMICA - AA

2 NMR = RISONANZA MAGNETICA NUCLEARE
La Risonanza Magnetica Nucleare è una spettroscopia di assorbimento in cui in condizioni opportune e all’interno di un campo magnetico un campione può assorbire una radiazione elettromagnetica nel campo delle radiofrequenze, a valori caratteristici del campione stesso. L’assorbimento è funzione di alcuni nuclei nel campione.

3 momento magnetico nucleare m
NMR = RISONANZA MAGNETICA NUCLEARE Tutti I nuclei hanno una carica perchè contengono protoni ed alcuni di essi si comportano anche come se ruotassero. Una carica che ruota genera un dipolo magnetico ed è associata ad un piccolo campo magnetico H. Questi dipoli magnetici nucleari sono caratterizzati da numeri quantici di spin magnetico nucleare che possono assumere valori multipli di ½, quindi I = 0, 1/2, 1, 3/2 etc.. e sono designati dalla lettera I. associato a numero quantico di spin I = 0 / alcuni hanno momento magnetico nucleare m carica tutti hanno Nuclei

4 NMR = RISONANZA MAGNETICA NUCLEARE
E’ utile considerare tre tipi di nuclei: Nuclei con I = 0 Questi nuclei non interagiscono con il campo magnetico esterno applicato e quindi non danno segnale NMR. Nuclei con I = 0 hanno un numero pari di protoni e di neutroni e quindi non hanno uno spin netto. Questo significa che lo spin nucleare è una proprietà caratteristica di alcuni isotopi piuttosto che di alcuni elementi. Gli esempi più rilevanti di nuclei con I = 0 sono 12C e 16O, gli isotopi principali del Carbonio e dell’Ossigeno. Entrambi questi elementi hanno comunque degli isotopi osservabili all’NMR.

5 NMR = RISONANZA MAGNETICA NUCLEARE
Nuclei con I = ½ Questi nuclei hannno un momento magnetico non nullo e sono visibili all’NMR. I due nuclei più importanti per la spettroscopia NMR appartengono a questa catgoria e sono 1H (protone) e 13C (isotopo non radioattivo del cabonio con abbondanza naturale dell’1,06%). Altri due nuclei comunemente osservati hanno I = ½ e sono 19F e 31P. I dati ottenuti con l’NMR protonico e al 13C costituiscono oltre il 90% di tutte le osservazioni fatte con questa tecnica presenti in letteratura. Nuclei con I > ½ Questi nuclei hanno sia un momento magnetico che un quadrupolo elettrico. Il gruppo comprende alcuni comuni isotopi come il deuterio (2H) e 14N, ma sono più difficili da osservare e gli spettri sono di solito molto allargati.

6 I NMR = RISONANZA MAGNETICA NUCLEARE
numero quantico di spin nucleare, intero o frazionario in unità h/2p, I risultante degli spin nucleonici (protoni e neutroni) Numero di massa Numero atomico I Nuclei dispari intero 11H (1/2); 199F (1/2); 3115P (1/2) pari I = (2n + 1)/2 136C (1/2) ; 178O (1/2) ; 2914Si(1/2) 21H (1) 126C (0) ; 168O (0) ; 3416S (0)

7 m = g I h/2p I = 0 / m = 0 / NMR = RISONANZA MAGNETICA NUCLEARE
n.ro quantico di spin nucleare momento magnetico nucleare costante giromagnetica I = 0 / m = 0 /

8 I m = 2I + 1 1H 13C I = 1/2 m = 2 x 1/2 + 1=2 b  m = -1/2
NMR = RISONANZA MAGNETICA NUCLEARE n.ro totale n di stati di spin che un nucleo può assumere I m = 2I + 1 1H 13C I = 1/2 m = 2 x 1/2 + 1=2 2 stati di spin b  m = -1/2 a  m = +1/2 Se B = 0 a e b degeneri  DE = 0 Se B = 0 / a e b  DE = 0

9 DE = h g B0/2p NMR = RISONANZA MAGNETICA NUCLEARE
Come si valuta la differenza di energia tra i due diversi stati di spin? DE = h g B0/2p dipende dal campo magnetico applicato dipende dal nucleo in esame I = 1/2 E B b, - 1/2 a, + 1/2 Maggiore è l’intensità del campo magnetico, maggiore è la differenza di energia tra i due stati di spin

10 Nb/Na = e-DE/kT NMR = RISONANZA MAGNETICA NUCLEARE
Il campo magnetico esterno B determina l’esistenza di due livelli energetici per ciascun nucleo nella molecola con spin non nullo. Introducendo energia sotto forma di radiofrequenza (n) i nuclei possono effettuare la transizione tra i due livelli energetici. La frequenza introdotta è data in MHz. Per il protone, per una frequenza di 100 MHz è necessario un campo magnetico di 2.65 T. A questo rapporto il sistema è in risonanza: l’energia viene assorbita dal nucleo che passa allo stato a più alta energia e può essere registrato un spettro. Il rapporto tra le popolazioni dei due stati è dato dall’equazione di Boltzmann Nb/Na = e-DE/kT k  costante di Boltzmann (1.385 x JK-1) T  temperatura assoluta (K)

11 Equazione fondamentale dell’NMR
NMR = RISONANZA MAGNETICA NUCLEARE La differenza di energia tra i due livelli secondo l’equazione di Plank è: La differenza di energia in funzione del campo magnetico è data da: DE = h n DE = h g B0/2p Uguagliando le due equazioni si ha: n = g B0/2p Equazione fondamentale dell’NMR EQUAZIONE DI LARMOR correla frequenza, rapporto giromagnetico e campo magnetico applicato

12 NMR = RISONANZA MAGNETICA NUCLEARE
Diversamente da altre forme di spettroscopia, in NMR la frequenza della radiazione elettromagnetica assorbita non ha un valore assoluto per ciascuna particolare transizione ma ha un valore differente a seconda della forza del campo magnetico applicato. n 1H (MHz) n 13C (MHz) B (Tesla) 60 15.087 1.4093 90 22.629 2.1139 100 25.144 2.3488 200 50.288 4.6975 400 9.3950 500 11.744 600 750 17.616 800 18.790 900 21.128 Ad ogni valore di B corrisponde una frequenza per la quale si verifica la condizione di risonanza secondo l’equazione di Larmor e questa è l’origine del termine risonanza nella spettroscopia di risonanza magnetica nucleare. Nella tabella sono indicate le frequenze di risonanza per i nuclei dell’1H e del 13C immersi in campi magnetici di diverse intensità.

13 Ci si aspetterebbe che l’interazione tra la radiofrequenza, un forte campo magnetico e i protoni di una molecola desse un solo segnale, secondo l’equazione già vista: n = g B0/2p In realtà l’equazione deve essere corretta in questo modo: n = B0 (g /2p) (1-s) dove s è la costante di schermo, il cui valore è proporzionale al grado di schermaggio di ciascun protone, esercitato dalla propria nube elettronica.

14 campo magnetico esterno B
Il campo magnetico esterno infatti induce la circolazione degli elettroni del nucleo, che a sua volta genera un campo magnetico opposto al campo magnetico esterno. campo magnetico esterno circolazione degli elettroni del nucleo campo magnetico opposto al campo magnetico esterno. induce genera nucleo linee di forza del campo magnetico indotto (è opposto a B) B circolazione elettronica campo magnetico esterno B

15 Questo effetto spiega il diamagnetismo mostrato da tutti i composti organici
Il grado di schermaggio dipende dalla densità degli elettroni circolanti. Ad una prima grossolana valutazione, il grado di schermaggio di un particolare protone su un certo atomo di carbonio dipenderà dall’effetto induttivo degli altri gruppi legati a quell’atomo di carbonio. La differenza nella posizione dell’assorbimento di un particolare protone rispetto alla posizione di un altro protone, preso come riferimento, viene definito chemical shift di quel particolare protone. protoni in intorni chimici differenti chemical shift differenti protoni nello stesso intorno chimico stesso chemical shift

16 La posizione degli assorbimenti di risonanza nucleare non può essere definita su scala assoluta di frequenze n o campo magnetico B0, perché n = f(B0), come risulta dall’ Equazione fondamentale dell’NMR che correla la frequenza al rapporto giromagnetico. E’ necessario quindi definire un composto di riferimento ed è stato preso il tetrametilsilano Dà un picco singolo, stretto ed intenso E’ solubile nella maggior parte dei solventi organici I suoi protoni sono più schermati di quasi tutti i protoni organici S i C H 3 E’ chimicamente inerte E’ una molecola simmetrica E’ volatile (p.eb 27°C)

17 Storicamente, ed ora per convenzione, il picco di riferimento del TMS viene collocato all’estremità destra dello spettro e posto come zero sia della scala in Hz che di quella in ppm. Frequenze più alte deschermato Frequenze più basse schermato d (ppm) 9 2700 8 2400 7 2100 6 1800 5 1500 4 1200 3 900 2 600 1 300 10 3000 n (Hz) Ne consegue che i protoni, ad esempio del dimetiletere, fortemente deschermati, sono più esposti all’effetto del campo magnetico esterno rispetto a quelli del TMS. Quindi la risonanza si verifica a frequenze più alte rispetto a quelle del TMS. Sia la scala in Hertz che quella in ppm riflettono il fatto che per osservare la risonanza, a valore di B costante, verso sinistra si applica una frequenza aumentata, mentre verso destra si applica una frequenza diminuita.

18 Gli spettri NMR si registrano in soluzione e quindi il solvente impiegato deve possedere determinate caratteristiche: deve avere un potere dissolvente adeguato, per dare campioni di adeguata concentrazione non deve associarsi fortemente con il soluto tanto da produrre effetti apprezzabili sul chemical shift, anche se a volte questo requisito viene in parte sacrificato a fronte di un buon potere dissolvente deve essere libero da segnali interferenti; il solvente ideale non contiene protoni dovrebbe contenere preferibilmente deuterio 2H, perché è un isotopo dell’idrogeno relativamente facile da ottenere e da inserire nei solventi al posto dell’idrogeno stesso, senza che le proprietà di questi ultimi varino significativamente. Inoltre il segnale del deuterio è un conveniente segnale di locking usato in molti strumenti per stabilizzare il campo magnetico del magnete dell’NMR.

19 Tutti i magneti impiegati nella spettroscopia NMR condividono queste caratteristiche:
Producono un campo magnetico forte. Questo requisito è importante perchè la sensibilità dell’esperimento NMR aumenta con la forza del magnete e inoltre assicura una adeguata dispersione del segnale e nel caso dell’NMR protonico anche una semplificazione importante dello spettro Producono un campo magnetico estremamente omogeneo, in modo che tutte le porzioni del campione siano sottoposte esatamente allo stesso campo magnetico. Qualunque inomogeneità del campo magnetico darà luogo ad allargamenti e distorsioni delle bande spettrali. Per determinare la struttura dei composti organici è desiderabile avere il massimo grado di omogeneità possibile, perchè se l’ampiezza delle linee spettrali va oltre i 2,0 Hz si possono perdere utili informazioni. Producono un campo magnetico molto stabile, così da non deviare durante l’acquisizione dello spettro che può richiedere da alcuni secondi ad alcune ore.

20 Vediamo adesso la scala NMR.
I chemical shifts vengono riportati in unità adimensionali (d o ppm) a partire dallo zero che è dato dal picco del TMS e sono indipendenti dalla frequenza dello spettrometro in uso. Si ottengono dividendo il chemical shift in Hz di un picco per la frequenza dello strumento. Questo consente di non andare a misurare la frequenza a cui un segnale viene rivelato, ma di esprimere la risonanza come differenza tra il segnale di un picco di riferimento ed il segnale rivelato. risuona a 1200 Hz sulla scala dei 300 MHz d = 1200 Hz / 300 MHz = 4. H STRUMENTI DIVERSI, STESSO CHEMICAL SHIFT risuona a 2400 Hz sulla scala dei 600MHz d = 2400 Hz / 600 MHz = 4.

21 Negli strumenti con frequenza più alta, la distanza tra i picchi corrisponde ad un maggiore numero di Hz e questo significa che i picchi sono meglio risolti. 10 3000 9 2700 8 2400 7 2100 6 1800 5 1500 4 1200 3 900 2 600 1 300 n (Hz) d (ppm) 10 6000 9 5400 8 4800 7 4200 6 3600 5 3000 4 2400 3 1800 2 1200 1 600 n (Hz) d (ppm)

22 Fino ad un certo punto il concetto di elettronegatività è utile per valutare il chemical shift. Esso ci dice infatti che la densità elettronica attorno al protone del TMS è alta perché il silicio è elettropositivo rispetto al carbonio, e di conseguenza questo protone sarà fortemente schermato. Poiché il carbonio è più elettronegativo dell’idrogeno, la sequenza degli assorbimenti protonici nella serie degli atomi di carbonio saturi sarà: R3CH, R2CH2, RCH3, CH4 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 Composto Chemical shift (CH4)Si 0.00 (CH3)2O 3.27 CH3F 4.30 RCOOH 10.80 Le differenze di chemical shift di questa tabella si spiegano in termini di elettronegatività:

23 Anche in questo caso possiamo interpretare le differenze di chemical shift sulla base dell’elettronegatività degli elementi legati all’atomo di carbonio e della tipologia di legame s e/o p. Compound d 1H (ppm from TMS) CH4 0.23 CH3Cl 3.05 CH2Cl2 5.33 CHCl3 7.27 CH3CH3 0.86 CH2=CH2 5.25 benzene 7.26 CH3CHO 2.20 (CH3) 9.80 (-CHO) CH3CH2CH2Cl 1.06 (CH3) 1.81 (-CH2- ) 3.47(-CH2-CI) Ogni sostituente dà il suo contributo Protoni legati a carboni i bridati sp2 o sp3 Protoni su anelli aromatici

24 TMS 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 CH3 legati ad atomi di carbonio sp3
protoni acetilenici protoni olefinici protoni aromatici ed eteroaromatici protoni aldeidici 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1

25 Però trovare i protoni dell’acetilene a 1
Però trovare i protoni dell’acetilene a 1.80 ppm, cioè più schermati dei protoni dell’etilene che si trovano a 5.25 ppm, sembra illogico, così come invece trovare il protone legato al carbonile dell’acetaldeide a 9.97 ppm. Bisogna quindi tenere conto anche di altri importanti fenomeni che influenzano la magnetizzazione dei nuclei di una molecola. Passiamo all’idea dell’anisotropia magnetica. Anisotropia: proprietà per cui il valore di una grandezza fisica in una sostanza dipende dalla direzione che si considera. 

26 L’acetilene è una molecola lineare contenente un triplo legame, simmetrico lungo l’asse molecolare.
Quando l’asse del legame è allineato con il campo magnetico applicato B, gli elettroni p circolano perpendicolarmente alle linee di forza del campo applicato. Questa corrente indotta genera a sua volta un campo magnetico che si oppone a quello esterno B. circolazione elettronica indotta (perpendicolare al piano del foglio) B campo magnetico applicato H NELLA ZONA DEL PROTONE IL CAMPO MAGNETICO GENERATO DALLA CORRENTE INDOTTA SI OPPONE A QUELLO APPLICATO: IL PROTONE E’ PIU’ SCHERMATO 5.25 1.80 linee di forza del campo magnetico indotto (sul piano del foglio)

27 campo magnetico applicato
Questo effetto dipende dall’anisotropia magnetica. I protoni sono schermati o deschermati a seconda dell’orientazione della molecola rispetto al campo magnetico applicato. Il protone del gruppo aldeidico subisce un fenomeno analogo. In questo caso l’effetto del campo magnetico applicato è maggiore lungo l’asse perpendicolare al piano del carbonile. La geometria è tale che il protone aldeidico si trova nella porzione deschermante del campo magnetico indotto. Allo stesso modo può essere spiegato l’effetto deschermante che si osserva sugli alcheni. linee di forza del campo magnetico indotto (sul piano del foglio) B campo magnetico applicato circolazione elettronica indotta (perpendicolare al piano del foglio) IL CAMPO MAGNETICO GENERATO SUL PROTONE ALDEIDICO SI SOMMA A QUELLO APPLICATO: IL PROTONE E’ MENO SCHERMATO

28 campo magnetico applicato
Il cosiddetto “ring-current effect” è un altro effetto di anisotropia magnetica e giustifica il fatto che i protoni dell’anello benzenico siano fortemente deschermati. linee di forza del campo magnetico indotto (sul piano del foglio) IL CAMPO MAGNETICO GENERATO SUI PROTONI AROMATICI SI SOMMA A QUELLO APPLICATO: I PROTONI SONO MENO SCHERMATI B campo magnetico applicato H Circolazione elettronica (perpendicolare al piano del foglio) Lo stesso effetto spiega che, al contrario, i protoni che si trovano direttamente sopra o sotto l’anello benzenico dovrebbero a loro volta essere schermati, e questo si può osservare negli 1,4-polimetilenbenzeni.

29 campo magnetico applicato
In alcune zone della molecola gli effetti di anisotropia dovuti a gruppi diversi si possono sommare. Tutti i protoni dell’anello aromatico dell’acetofenone sono deschermati a causa della corrente d’anello. Però quelli in orto sono ulteriormente deschermati dall’effetto addizionale del gruppo carbonilico IL GRUPPO CARBONILICO E L’ANELLO BENZENICO SONO COPLANARI. QUANDO IL CAMPO MAGNETICO APPLICATO È PERPENDICOLARE AL PIANO DELLA MOLECOLA, GLI ELETTRONI CIRCOLANTI p DEL CARBONILE SCHERMANO LE ZONE AL DI SOPRA E AL DI SOTTO DEL DOPPIO LEGAME C=O, MENTRE DESCHERMANO LE ZONE LATERALI IN CUI SI TROVA ANCHE IL PROTONE ORTO. B campo magnetico applicato

30 Alcuni annuleni mostrano spettacolari effetti dovuti a questo fenomeno: in questo composto, a T = - 60°C, c’è una enorme differenza di chemical shift tra i protoni esterni all’anello e quelli interni. A T = 110°C invece si registra un solo segnale a d 5.3 dovuto alla rapida interconversione conformazionale. d 9.3 d -3.0

31 Esiste un certo numero di comuni gruppi funzionali organici non aromatici che presentano anisotropia magnetica ed iinfluenzano il chemical shift dei nuclei vicinali. L’influenza maggiore viene esercitata dai legami multipli, in paricolare i gruppi C=N, N=O e C=O e gli atomi di arbonio legati da doppi e tripli legami presentano forti anisotropie magnetiche.

32 Alcuni esempi puntualizzano l’uso dell’effetto induttivo e della delocalizzazione elettronica, in combinazione anche con l’anisotropia magnetica, nel razionalizzare il chemical shift dei vari nuclei. In un chetone a,b-insaturo la risonanza descherma il protone b. e scherma il protone b per risonanza In un vinil etere sostituito l’atomo di ossigeno descherma il protone a per effetto induttivo

33 Lo shift di protoni orto, meta o para ad un sostituente su un anello aromatico sono correlati con le densità elettroniche e con gli effetti nei confronti di reagenti elettrofili. Ad esempio i protoni orto e para del fenolo sono schermati a causa della maggiore densità elettronica generata dal gruppo ossidrile nelle stesse posizioni. La stessa densità elettronica spiega perché sia predominante la sostituzione orto e para nel fenolo. Analogamente i protoni orto e para del nitrobenzene saranno deschermati e i protoni orto maggiormente.

34 Nello spettro quindi troviamo una serie di picchi di assorbimento che rappresentano protoni in differenti intorni chimici. L’area sottesa da ciascun picco è proporzionale al numero di detti protoni. Nello spettro del butanale possiamo ritrovare alcune considerazioni fatte finora La catena alchilica laterale con i protoni via via più deschermati passando dal CH3 al CH2 e al CH2 legato al carbonile elettronattratore Il protone aldeidico fortemente deschermato Gli integrali in rapporto 3 : 2 : 2 : 1 da destra a sinistra, proporzionali al numero di protoni che danno lo stesso segnale

35 C’è un ulteriore fenomeno che fa sì che gli spettri di NMR protonico abbiano il loro caratteristico aspetto, ed è lo spin coupling (accoppiamento di spin). Spin coupling: accoppiamento di spin protonici lungo gli elettroni di legame Secondo il principio di Pauli gli elettroni di legame tra due nuclei sono appaiati e quindi i loro spin sono antiparalleli.

36 In un campo magnetico ciascun nucleo tende ad accoppiare il proprio spin ad uno di quelli degli elettroni di legame, in modo che la maggior parte sia antiparallela, essendo questo lo stato più stabile. cicli piccoli sistemi a ponte tensione d’anello non oltre 3 legami sistemi insaturi anelli aromatici delocalizzazione tranne che coupling 4 legami in configurazione W long range coupling geminali vicinali 2J 3J

37 Ciò provoca la divisione del segnale di un protone in due bande, ciascuna corrispondente all’orientamento dello spin dell’elettrone di legame, parallelo o antiparallelo. chemical shift diversi spin influenzato reciprocamente DOPPIETTO protoni vicinali C H proporzionale all’effettiva intensità del coupling Dn in Hertz costante di accoppiamento 0 < J < 20 Hz J indipendente dal campo magnetico applicato B

38 La forma del picco dipende da Dn/J
H La forma del picco dipende da Dn/J doppietto Dn/J i due doppietti si avvicinano i centrali si alzano i laterali si abbassano EFFETTO TETTO In uno strumento ad alta frequenza i segnali vengono rilevati su un range di frequenze maggiori. Il valore del chemical shift rimane uguale, perché deriva sempre dal rapporto tra la differenza dei segnali rivelato e standard e la frequenza dello strumento, però aumenta il rapporto Dn/J. I sistemi sono più leggibili.

39 Ad esempio: n + 1 MULTIPLETTO SEMPLICE DEL PRIMO ORDINE Dn/J > 8
CH  tripletto CH2  doppietto Splitting dell’assorbimento del CH da parte del CH2. I picchi si sovrappongono perché le J sono uguali. Splitting dell’assorbimento del CH2 da parte del CH. Le J sono uguali per ciascun protone del CH2. MULTIPLETTO SEMPLICE DEL PRIMO ORDINE n = numero dei protoni geminali o vicinali ugualmente accoppiati Dn/J > 8 n + 1 il numero dei picchi dipende dal numero degli accoppiamenti dei protoni geminali o vicinali con J uguale J = differenza in Hz tra le frequenze dei picchi del multipletto il multipletto è centrosimmetrico, con il picco più intenso al centro (triangolo di Pascal)

40 sono coinvolte più J MULTIPLETTO COMPLESSO DEL PRIMO ORDINE
Dn/J < 8 sono coinvolte più J maggiore è la frequenza dello strumento, più facile è l’interpretazione di multipletti complessi del primo ordine. Protoni che accoppiano l’un l’altro ma non accoppiano al di fuori del sistema di spin. Non è necessario che ciascun protone sia accoppiato con tutti gli altri SISTEMI DI SPIN Un sistema di spin è isolato da altri sistemi di spin da eteroatomi e da atomi di carbonio quaternari. Si può avere long-range coupling, ma di solito questo appare come un allargamento dei picchi. PRIMO ORDINE SEMPLICE MULTIPLETTI PRIMO ORDINE COMPLESSO ORDINE MAGGIORE

41 Dn/J > 8 Dn/J < 8 POPLE’S NOTATION
La notazione di Pople offre un metodo per descrivere multipletti, spin e spettri. I multipletti vengono definiti SET e ciascuno viene designato con una lettera maiuscola. Multipletto SET (di segnali) Dn/J > 8 set BEN SEPARATI lettere dell’alfabeto LONTANE p.es. AX Dn/J < 8 set MENO SEPARATI lettere dell’alfabeto VICINE p.es. AB tre set debolmente accoppiati AMX numero dei protoni del set pedice (>1) tre set: due fortemente accoppiati + due debolmente accoppiati ABX Ciascuna collezione di SET, isolata da tutti gli altri set, è un SISTEMA DI SPIN. AX  doppietto + doppietto A2X  doppietto + tripletto A2X2  tripletto + tripletto A3X2  tripletto + quartetto Sistemi di spin del primo ordine

42 Cn s EQUIVALENZA DEL CHEMICAL SHIFT (ISOCRONIA)
Nuclei con chemical shift equivalenti costituiscono un set all’interno di un sistema di spin Due nuclei hanno chemical shift equivalente se sono INTERCAMBIABILI attraverso un’operazione di simmetria o tramite un processo rapido. EQUIVALENTI in un ambiente ACHIRALE un’operazione di simmetria intercambiabili tramite NUCLEI un processo rapido Le operazioni di simmetria vanno a creare una molecola SOVRAPPONIBILE all’originale Cn CH2Cl2 protoni OMOTOPICI s CH2ClF protoni ENANTIOTOPICI

43 EQUIVALENZA DEL CHEMICAL SHIFT (ISOCRONIA)
rotazione attorno ad un ASSE OMOTOPICI: CH2Cl2 OPERAZIONI DI SIMMETRIA inversione attraverso un CENTRO = rotazione attorno ad un asse ALTERNATO riflessione attraverso un PIANO ENANTIOTOPICI: CH2ClF ENANTIOTOPICI Se i nuclei non sono intercambiabili allora sono DIASTEREOTOPICI CHEMICAL SHIFT EQUIVALENCE TAUTOMERIA SCAMBIO RAPIDO chetone  enolo: se è sufficientemente lenta si vedono i picchi di entrambi; a più alta temperatura lo scambio è più veloce e lo spettro è mediato p.es. nitrocomposti o ammidi. Si vede bene a basse temperature ROTAZIONE RISTRETTA INTERCONVERSIONE ATTORNO AL LEGAME SINGOLO DI UN ANELLO assiale  equatoriale INTERCONVERSIONE ATTORNO AL LEGAME SINGOLO DI UNA CATENA rotameri: H del metile CH3 del t-butile INDISTINGUIBILI

44 PROTONI LEGATI A OSSIGENO, AZOTO, ZOLFO
DANNO SCAMBIO CON D2O PROTONI LEGATI A OSSIGENO, AZOTO, ZOLFO POSSONO DARE LEGAME AD IDROGENO QUELLI SULL’AZOTO SONO SOGGETTI A PARZIALE O TOTALE DISACCOPPIAMENTO

45 EQUIVALENZA MAGNETICA
Se due protoni in un set accoppiano ALLO STESSO MODO con gli altri protoni del set, allora sono MAGNETICAMENTE EQUIVALENTI. P.es. i protoni del p-dietilftalato, sono equivalenti dal punto di vista magnetico: accoppiano tutti allo stesso modo con il protone che gli sta in posizione orto, meta o para. - 1 solo chemical shift Quelli del del p-cloronitrobenzene invece, non sono magneticamente equivalenti perché ciascuno di essi accoppia in modo diverso con il protone che gli sta in posizione orto, meta o para. -2 chemical shift -sistemi complessi, NON del primo ordine