INTERPRETAZIONE DEGLI SPETTRI DI MASSA

Presentazione sul tema: "INTERPRETAZIONE DEGLI SPETTRI DI MASSA"— Transcript della presentazione:

1 INTERPRETAZIONE DEGLI SPETTRI DI MASSA
Laboratorio di Chimica Organica 2 - Prof. Cristina Cimarelli L27 - CHIMICA - AA

2 INTERPRETAZIONE DEGLI SPETTRI DI MASSA
Cercheremo di capire come si interpretano gli spettri di massa ricavati tramite EI, particolarmente utili al chimico organico perché le frammentazioni ottenute con questo metodo sono molto ricche di informazioni strutturali EI  rimozione di un elettrone dalla molecola in fase gas, da parte di un elettrone del raggio elettronico, per formare lo ione molecolare p. es. il metanolo: Molti di questi ioni si frammentano in un tempo brevissimo ( s) Se alcuni ioni molecolari rimangono intatti abbastanza a lungo per poter essere rivelati dal detector, si potrà osservare lo ione molecolare. Lo ione molecolare ci dice il peso molecolare del composto.

3 Lo spettro di massa è la rappresentazione delle masse dei frammenti caricati positivamente, compreso lo ione molecolare, riportati sulle rispettive concentrazioni Il picco più intenso dello spettro viene detto picco base. Ad esso viene assegnato un valore del 100% e le intensità degli altri picchi vengono riportate come percentuali relative rispetto al picco base. Può capitare che il picco molecolare sia anche il picco base. Qualora sia difficile identificare il picco molecolare perchè è troppo poco intenso e può essere facilmente confuso con frammentazioni o con picchi dovuti ad impurezze, si può fare un secondo spettro con la tecnica della CI, nella quale sarà evidente un picco intenso a [M + 1] e poca frammentazione.

4 Si possono scartare molti picchi sulla base di ragionevoli requisiti molecolari.
Cominciamo ad estrarre informazioni dal peso molecolare, informazione ottenuta dal picco molecolare LA REGOLA DELL’AZOTO: non contiene alcun azoto o ne contiene un numero pari molecola di peso molecolare pari molecola di peso molecolare dispari ne contiene un numero dispari Un utile corollario: ione molecolare dispari frammento pari ione molecolare pari frammento dispari

5 ione molecolare IMPORTANTE ioni molecolari RICONOSCIBILI
L’intensità dello ione molecolare dipende dalla sua stabilità. Gi ioni molecolari più stabili sono quelli che derivano da sistemi aromatici. Se ci sono sostituenti con frammentazioni molecolari favorite, il picco dello ione molecolare sarà meno intenso ed i picchi dei frammenti relativamente più intensi. ione molecolare IMPORTANTE ioni molecolari RICONOSCIBILI ione molecolare NON RILEVABILE chetoni composti aromatici alcoli alifatici amine alcheni coniugati nitriti esteri composti ciclici eteri nitrati solfuri organici acidi carbossilici nitrocomposti alcani lineari a catena corta aldeidi nitrili ammidi mercaptani composti fortemente ramificati alogenuri

6 Anche la FORMULA MOLECOLARE fornisce alcune informazioni utili
SITI DI INSATURAZIONE: la formula molecolare permette di calcolare il numero di ”siti di insaturazione” di una molecola, tra i quali sono inclusi non solo i doppi e tripli legami, ma anche il numero dei cicli. il numero dei doppi legami + il doppio del numero dei tripli legami + il numero dei cicli = __________________________________ NUMERO DEI SITI DI INSATURAZIONE In pratica il numero di siti di insaturazione ci dice quanto la nostra molecola differisce dal corrispondente alcano lineare saturo

7 I = (C) - (H/2) - (X/2) + (N/2) + 1
Per una generica molecola di formula CcHhXxNnOz si ha che I = (C) - (H/2) - (X/2) + (N/2) + 1 Ad esempio per C7H7NO si ha I = (7) - (7/2) - (0/2) + (1/2) + 1 = 5 Il numero dei siti di insaturazione non dà comunque un’indicazione univoca sulla struttura molecolare QUANTI COMPOSTI CON 5 SITI DI INSATURAZIONE POSSONO CORRISPONDERE ALLA FORMULA DATA?

8 FRAMMENTAZIONE Sono tre rappresentazioni dello ione molecolare del cicloesadiene. strutture a legame di valenza, possibili in quanto l’elettrone rimosso proviene da un sistema p. struttura delocalizzata con un elettrone in meno della molecola neutra di partenza sia l’elettrone che la carica positiva sono delocalizzati sul sistema p. sia l’elettrone che la carica positiva sono localizzati utili per descrivere il processo di frammentazione

9 La probabilità di frammentazione di un particolare legame è correlata alla forza del legame stesso, alla possibilità di transizioni a bassa energia e alla stabilità dei frammenti (carichi e non), formati nel processo. forza del legame probabilità di frammentazione di un particolare legame possibilità di transizioni a bassa energia stabilità dei frammenti (carichi e non) formati nel processo

10 Generalmente - dato l’elevato grado di vuoto esistente nello spettrometro - le collisioni sono scarse e si considera che le frammentazioni siano unimolecolari. Esiste un certo numero di regole, applicabili alla spettrometria di massa EI, basate su concetti standard di chimica fisica organica, che consentono di prevedere quali picchi saranno più abbondanti in uno spettro di massa. Spettri di massa ottenuti con altre tecniche presentano regole di frammentazione diverse, dovute alla minore energia dello ione molecolare.

11 è maggiore per composti a catena lineare
1 - l’altezza relativa del picco molecolare diminuisce all’aumentare della ramificazione n-decano M+= 142

12 è maggiore per composti a catena lineare
1 - l’altezza relativa del picco molecolare diminuisce all’aumentare della ramificazione 2,6,10-trimetildodecano M+=212

13 2 - l’altezza relativa del picco molecolare solitamente
diminuisce all’aumentare del peso molecolare in una serie omologa, con l‘eccezione degli acidi grassi n-pentano M+=72

14 2 - l’altezza relativa del picco molecolare solitamente
diminuisce all’aumentare del peso molecolare in una serie omologa, con l‘eccezione degli acidi grassi n-decano M+= 142

15 3 - La frammentazione è favorita
agli atomi di carbonio sostituiti da gruppi alchilici. 2,6,10-trimetildodecano Maggiore è la sostituzione, maggiore è la probabilità di frammentazione. Questa è una conseguenza del fatto che i carbocationi terziari sono più stabili dei secondari e dei primari: si va a formare il frammento più stabile.

16 4 - Gli anelli saturi tendono a perdere le catene laterali alchiliche, lasciando la carica positiva sull’anello. metilcicloesano

17 anelli aromatici o eteroaromatici
5 - doppi legami cicli anelli aromatici o eteroaromatici stabilizzano lo ione molecolare e incrementano la probabilità che esso sia presente n-pentano M+= 72

18 anelli aromatici o eteroaromatici
5 - doppi legami cicli anelli aromatici o eteroaromatici stabilizzano lo ione molecolare e incrementano la probabilità che esso sia presente 1-pentene M+= 70

19 anelli aromatici o eteroaromatici
5 - doppi legami cicli anelli aromatici o eteroaromatici stabilizzano lo ione molecolare e incrementano la probabilità che esso sia presente 1-fenilbutano M+= 134

20 6 - Nei cicloalcheni il doppio legame favorisce la frammentazione in posizione allilica, dando il carbocatione allilico stabilizzato per risonanza Questa regola non vale per gli alcheni semplici, perchè la migrazione del doppio legame è molto facile 7 - Cicli insaturi retro-Diels-Alder 26 54 cicloesene M+=82

21 8 - Nei composti aromatici alchil-sostituiti generalmente la frammentazione avviene al carbonio b rispetto all’anello, dando lo ione benzile, stabilizzato per risonanza, o più probabilmente il catione tropilio: 91 ione tropilio butilbenzene

22 9 - Il legame C-C vicino ad un eteroatomo si frammenta di frequente, lasciando la carica positiva sul frammento contenente l’eteroatomo stesso, che la stabilizza per risonanza con i suoi elettroni di non legame. 31 etanolo M+=46

23 9 - Il legame C-C vicino ad un eteroatomo si frammenta di frequente, lasciando la carica positiva sul frammento contenente l’eteroatomo stesso, che la stabilizza per risonanza con i suoi elettroni di non legame. -29 2-butanolo -15 M+=74

24 9 - Il legame C-C vicino ad un eteroatomo si frammenta di frequente, lasciando la carica positiva sul frammento contenente l’eteroatomo stesso, che la stabilizza per risonanza con i suoi elettroni di non legame. -15 ter-butanolo M+=74

25 10 – Molte volte la frammentazione è associata all’eliminazione di piccole molecole neutre e stabili, quali CO, olefine, H2O, NH3, H2S, HCN, mercaptani, chetene o alcoli, spesso con riarrangiamento. -28 1-pentene

26 RIARRANGIAMENTO Il riarrangiamento si verifica a volte durante la frammentazione. I riarrangiamenti dovuti a migrazione di atomi di idrogeno, in molecole contenenti eteroatomi, sono particolarmente frequenti.

27 in posizione opportuna,
Un caso generale è il riarrangiamento di McLafferty, che ha luogo in molecole che hanno: idrogeno estraibile un eteroatomo (p. es. O) in posizione opportuna, eteroatomo un sistema p (di solito un doppio legame), sistema p ed un idrogeno estraibile in g al sistema C=O: Lo schema generale che vedremo applicato in molti casi:

28 PICCHI ISOTOPICI Elemento Isotopo Abbondanza relativa Carbonio 12C 13C 100 1.11 Idrogeno 1H 2H 0.016 Azoto 14N 15N 0.38 Ossigeno 16O 17O 18O 0.04 0.2 Fluoro 19F Silicio 28Si 29Si 30Si 4,70 3,09 Elemento Isotopo Abbondanza relativa Fosforo 31P 100 Zolfo 32S 33S 34S 0.78 4.4 Cloro 35Cl 37Cl 32.5 Bromo 79Br 81Br 98 Iodio 127I In questa tabella vengono riportate le abbondanze isotopiche relative degli elementi più comuni

29 PICCHI ISOTOPICI 79Br 81Br bromoetano Normalmente i picchi isotopici non vengono presi in considerazione nell’analisi di uno spettro di massa, tranne che nel caso di molecole contenenti Cl o Br. Le abbondanze relative degli isotopi stabili di questi elementi infatti, sono tali da produrre picchi isotopici tipici ed evidenti e quindi diagnostici.

30 PICCHI ISOTOPICI E’ possibile calcolare l’intensità dei picchi isotopici relativi allo ione molecolare per molecole che contengono combinazioni di Cloro e Bromo. Alogeni % M+2 % M+4 % M+6 % M+8 % M+10 % M+12 Cl Cl2 Cl3 Cl4 Cl5 Cl6 Br Br2 Br3 BrCl BrCl2 Br2Cl 32.6 65.3 97.8 131.0 163.0 196.0 97.9 195.0 293.0 130.0 228.0 - 10.6 31.9 63.9 106.0 161.0 95.5 286.0 74.4 159.0 3.5 14.0 34.7 69.4 93.4 10.4 31.2 1.2 5.7 17.0 0.4 2.2 0.1