Equilibri di fase 1 Definizione del concetto di Fase

Equilibri di fase 1 Definizione del concetto di Fase
Definizione del concetto di Numero di Componenti Indipendenti Definizione del concetto di Gradi di Libertà (Varianza) Condizioni generali dell’equilibrio chimico in un sistema a più fasi Regola delle fasi

2 Fase Per fase si intende una qualsiasi porzione di un sistema che risulti chimicamente e fisicamente omogenea in ogni suo punto. Il numero di fasi in un sistema si indica con P (intero). Gas: per una miscela di n gas P = 1 Liquidi: per una miscela di n liquidi P = 1 liquidi completamente miscibili 1 < P ≤ n liquidi parzialmente miscibili Solidi: per una miscela di n solidi P = n 1 < P ≤ n solidi parzialmente miscibili (soluzioni solide)

Numero dei componenti indipendenti
3 Numero dei componenti indipendenti Per numero dei componenti indipendenti si intende il numero minimo di specie chimiche necessario per descrivere la composizione di ogni fase del sistema. Il numero dei componenti indipendenti si indica con C (intero). Sistema saccarosio - acqua specie chimiche: H2O, H+, OH-, saccarosio H2O  H+ + OH- numero dei componenti indipendenti: 2 (acqua, saccarosio) Sistema acido acetico - acqua specie chimiche: H2O, H+, OH-, CH3COOH, CH3COO- CH3COOH  CH3COO- + H+ numero dei componenti indipendenti: 2 (acqua, acido acetico) (acqua, ione acetato)

numero dei componenti indipendenti: 3
4 Sistema acqua(g), idrogeno(g), ossigeno(g) specie chimiche: H2O, H2, O2, Basse temperature numero dei componenti indipendenti: 3 Alte Temperature 2H2+O2  H2O numero dei componenti indipendenti: 2

5 Gradi di libertà Il numero di gradi di libertà o varianza si indica con Φ (intero) e può essere definito in vari modi. Φ è il numero minimo di variabili intensive che bisogna definire per fissare i valori delle restanti variabili intensive. Φ è il numero di variabili intensive che possono essere variate in-dipendentemente senza modificare il numero di fasi nel sistema. Φ è il numero delle variabili intensive totali meno il numero delle variabili intensive legate da relazioni di equilibrio tra le fasi.

Equilibrio tra fasi 6 In un sistema omogeneo aperto la variazione dell’energia libera di Gibbs è data da: In un sistema eterogeneo chiuso costituito da due o più fasi, che si comportino ognuna come un sistema omogeneo aperto, la variazione dell’energia libera di Gibbs è data da una relazione identica alla precedente. A temperatura e pressione costanti le condizioni di equilibrio di tale sistema sono quindi: Se si considerano due fasi a e b, affinché il passaggio di dn1 moli del da una fase all’altra non modifichi le condizioni di equilibrio

Per i C componenti indipendenti del sistema si avrà:
7 Se le fasi sono tre a, b, e g si ha: In generale per P fasi si avranno (P-1) equazioni indipendenti per ogni componente, e quindi, per i C componenti se ne avranno:

Regola delle fasi 8 Consideriamo un sistema costituito da P fasi ed C componenti. Per definire il sistema sono necessari per ogni singola fase (C-1) parametri di concentrazione. Il numero di parametri totali di concentrazione è quindi: In più bisogna considerare la temperatura, T, e la pressione, P. Il numero di parametri fissati dalle condizioni di equilibrio tra le fasi sono: e quindi si ottiene per la varianza la seguente espressione:

Fugacità ed attività 9 Per una mole di sostanza pura i il potenziale chimico è dato dalla relazione: volume molare entropia molare Per un gas ideale G.N. Lewis Per una qualsiasi sostanza solida, liquida o gas, ideale o non ideale G.N. Lewis

10 Per un gas ideale: frazione molare del componente i nella fase gas. Poiché tutti i sistemi tendono al comportamento del gas ideale a pressioni prossime a zero Per i componenti di un sistema bifasico e le condizioni di equilibrio di fase, impongono

Legge di Raoult 11 Per un sistema liquido a due componenti, 1 e 2, le condizioni di equilibrio tra la fase liquida (L) e la fase vapore (V) Ipotesi I: vapore ideale Ipotesi II: soluzione ideale Ipotesi III: gas ideale Ipotesi IV: scarso effetto della pressione sulla fuga- cità delle fasi condensate Legge di Raoult

Equilibrio liquido-vapore
12 Grafico pressione - composizione: soluzione ideale

13 Grafico pressione - composizione: soluzione ideale

14 Grafico pressione - composizione: soluzione ideale Regola della leva

15 Grafico pressione - composizione: soluzione ideale Fase liquida L Fase vapore V Fase L + V

16 Grafico temperatura - composizione: soluzione ideale

17 Grafico temperatura - composizione: soluzione ideale Distillazione

18 Grafico pressione - composizione: soluzione non ideale In una soluzione non ideale non è verificata l’Ipotesi II mentre le altre ipotesi rimangono valide. Ipotesi II: Si ha quindi: Le costanti ki prendono il nome di costanti di Henry.

Equazione di Duhem-Margules
19 Dall’equazione di Gibbs-Duhem: poiché si ottiene: Legge di Henry Legge di Raoult

20 Grafico pressione - composizione: soluzione non ideale

22 Grafico pressione - composizione: soluzione non ideale Azeotropo Nelle condizioni di massimo o di minimo della tensione di vapore, la composizione del vapore è uguale a quella del liquido.

23 Grafico pressione - composizione: soluzione non ideale Caso 1: Caso 2:

26 Grafico temperatura- composizione: soluzione non ideale

27 Grafico temperatura- composizione: soluzione non ideale

Sistemi ideali. Energia libera di mescolamento:
28 Sistemi ideali. Energia libera di mescolamento:

29 Sistemi ideali.

Sistemi non ideali con una lacuna di miscibilità.
Energia libera di mescolamento: 30 Tra i punti A e B esiste una lacuna di miscibilità.

Energia libera di mescolamento: 31

Energia libera di mescolamento: 32

Lacuna di miscibilità con Temperatura critica superiore
33 Lacuna di miscibilità con Temperatura critica superiore

Lacuna di miscibilità con Temperatura critica inferiore
34 Lacuna di miscibilità con Temperatura critica inferiore

Lacuna di miscibilità con Temperatura critica inferiore e superiore
35 Lacuna di miscibilità con Temperatura critica inferiore e superiore

Equilibrio liquido-vapore in un sistema con lacuna di miscibilità.
36 Equilibrio liquido-vapore in un sistema con lacuna di miscibilità.

Equilibrio liquido-solido
41 Negli equilibri liquido-solido l’effetto della pressione è trascurabile e si considerano unicamente i diagrammi temperatura-composizione. Il punto eutettico rappre-senta la minima tempera-tura a cui può esistere la fase liquida.

Equilibrio liquido-solido Curve di raffreddamento
42 Curve di raffreddamento Il punto eutettico è invariante in quanto sono presenti tre fasi, una liquida e due solide ed è fissata la pressione.

43 Componenti completamente miscibili allo stato liquido, comple-tamente immiscibili allo stato solido, con due fasi solide in equilibrio

44 Componenti parzialmente miscibili allo stato liquido, comple-tamente immiscibili allo stato solido.

45 Componenti completamente miscibili allo stato liquido, comple-tamente immiscibili allo stato solido, che formano un composto con un punto di fusione congruente.

46 Componenti completamente miscibili allo stato liquido, comple-tamente immiscibili allo stato solido, che formano un composto con un punto di fusione incongruente.

47 Componenti completamente miscibili allo stato liquido e comple-tamente miscibili allo stato solido.

48 Componenti completamente miscibili allo stato liquido e comple-tamente miscibili allo stato solido. Cristallizzazione frazionata.

49 Componenti completamente miscibili allo stato liquido e parzial-mente miscibili allo stato solido. Punto eutettico.

50 Componenti completamente miscibili allo stato liquido e parzial-mente miscibili allo stato solido. Punto peritettico.

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