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SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI
Laboratorio di Chimica Organica 2 - Prof. Cristina Cimarelli L27 - CHIMICA - AA
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IDROCARBURI Il picco dello ione molecolare di un idrocarburo saturo a catena lineare è sempre presente, ma di bassa intensità per composti a catena lunga. M+= 72 pentano vs. decano M+= 142
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IDROCARBURI Lo spettro è caratterizzato da un insieme di picchi intervallati di 14 unità di massa, cioè di una unità CH2. I picchi più abbondanti sono quelli con 3 o 4 atomi di carbonio. -14 -14 -15 pentano vs. decano -14 -14 -14 -14 -14
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IDROCARBURI Al di sopra di otto atomi di carbonio gli spettri appaiono molto simili e l’identificazione del composto viene fatta in base allo ione molecolare. decano vs. ottadecano M+= 254 M+= 142
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IDROCARBURI Alcani ramificati danno spettri simili, ma si notano dei picchi più importanti in corrispondenza delle frammentazioni preferenziali alle catene laterali. 2,6,10-trimetildodecano M+=212
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ALCHENI Il picco dello ione molecolare di un alchene di solito è evidente. La localizzazione del doppio legame è però complicata dal fatto che esso migra facilmente nei frammenti. M+= 70
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ALCHENI Nei composti ciclici la posizione del doppio legame è invece facilmente identificabile grazie alla forte tendenza alla frammentazione allilica, senza grande migrazione del doppio legame. Gli alcheni ciclici danno frammentazioni dovute a reazioni retro-Diels-Alder. 26 54 cicloesene -26 M+=82
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IDROCARBURI AROMATICI ED ARALCHILICI
La presenza di un anello aromatico stabilizza il picco dello ione molecolare che normalmente è abbastanza abbondante da consentire misure di intensità anche sui picchi M + 1 e M + 2. 91 ione tropilio butilbenzene
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IDROCARBURI AROMATICI ED ARALCHILICI
Un benzene alchil-sostituito frequentemente dà un picco importante a m/z 91 (spesso è il picco base). Questo picco può essere attribuito più facilmente ad uno ione tropilio che al metilbenzene. E’ facilmente spiegata in questo modo l’osservazione che lo xilene perde facilmente il metile, a differenza del toluene. 91 M+=106 La frammentazione procede con la perdita di una unità di acetilene (massa 26, neutro), dando un picco a m/z 65.
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Quando il benzene è sostituito con una catena di più di 2 atomi di carbonio, si osserva un picco intenso a m/z 92, dovuto a migrazione di idrogeno (riarrangiamento). Nei monoalchilbenzeni si osserva un gruppo di picchi risultanti da frammentazione in a e migrazione di idrogeno a m/z 77 (C6H5+), m/z 78 (C6H6+) e m/z 79 (C6H7+) 92 1-fenilbutano
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IDROSSICOMPOSTI - ALCOLI Il picco dello ione molecolare di un alcol primario o secondario è di solito molto piccolo e spesso per un alcol terziario non è rilevabile. Generalmente si ricorre alla Chemical Ionization o a derivatizzazione per determinare il peso molecolare. etanolo tert-butanolo 2-butanolo M+=46 M+= 74 M+= 74
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Molto spesso si verifica frammentazione al legame C-C vicino all’atomo di ossigeno e di solito gli alcoli primari mostrano un picco intenso a m/z 31, corrispondente al frammento +CH2OH. -29 29 15 +CH2OH 31 -15
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Analogamente, gli alcoli secondari e terziari hanno picchi intensi, corrispondenti alle strutture +CHR-OH e +CRR’-OH. Viene espulso preferenzialmente il sostituente più grande. Inoltre gli alcoli primari presentano una serie di frammentazioni dovute alla frammentazione dei legami C-C successivamente rimossi dall’atomo di ossigeno. Negli alcoli a catena lunga predomina la frammentazione della catena alchilica, al punto che lo spettro assomiglia a quello del corrispondente alchene. Spesso si riscontra un picco a M - 18, dovuto a perdita di acqua
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Gli alcoli benzilici hanno un comportamento caratteristico: M+=108 107 77
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La perdita di H2O che produce un picco distinto a M - 18 è una caratteristica comune, particolarmente evidente negli alcoli benzilici orto-sostituiti M+=123 105
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ETERI ALIFATICI Il picco dello ione molecolare generalmente è piccolo. Sono presenti gli ioni RO+ e ROCH2+. Le frammentazioni hanno luogo principalmente in due modi; il primo è la rottura del legame C-C 2) Il primo frammento si decompone perdendo etilene e dà il picco base. Questa frammentazione è più importante se c’è la possibilità di un riarrangiamento di McLafferty 1) Se ci sono ramificazioni la rottura avviene in modo da staccare il frammento più grande M+=101
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Il secondo è la rottura del legame C-O; la carica rimane sul frammento contenente l’atomo di ossigeno. 59 etil sec-butil etere 31 M+=102 p.es gli eteri a catena lunga hanno lo spettro simile a quello dei corrispondenti alcani
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ETERI AROMATICI Il picco dello ione molecolare è importante. La frammentazione principale avviene al legame b all’anello e lo ione che si forma si decompone ulteriormente. M+=108 65 anisolo 93
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Se la catena laterale è più lunga di 2 atomi di carbonio si ha anche migrazione di idrogeno. In questo esempio si osserva invece la perdita di propilene dovuta al riarrangiamento. -42 94 M+=136
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CHETONI ALIFATICI Il picco dello ione molecolare dei chetoni è piuttosto pronunciato, di solito. La frammentazione più importante avviene al legame C-C adiacente all’ossigeno, con la carica che rimane sullo ione acilio, stabilizzato per risonanza. 57 M+=114
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CHETONI ALIFATICI Se una delle catene laterali è più lunga di 3 atomi di carbonio, lo ione acilio si forma con migrazione di idrogeno, dando luogo ad un riarrangiamento di McLafferty M+=114 86
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CHETONI AROMATICI Anche il picco dello ione molecolare dei chetoni aromatici è pronunciato. La frammentazione più importante avviene al legame C-C in b all’anello, che lascia un picco caratteristico, che di solito è il picco base, dovuto alla formazione dello ione 119 La perdita di CO da questo frammento solitamente lascia il picco relativo all’arile. 91 M+=162
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CHETONI AROMATICI Anche in questo caso se una delle catene laterali è più lunga di 3 atomi di carbonio, lo ione acilio si forma con migrazione di idrogeno, dando luogo ad un riarrangiamento di McLafferty 134
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ALDEIDI ALIFATICHE Il picco dello ione molecolare delle aldeidi è riconoscibile. La frammentazione dei legami C-C e C-H vicini all’atomo di ossigeno risulta in un picco a M-1 e in un picco a M - R (m/z 29, CHO+) 29 99
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ALDEIDI ALIFATICHE Nelle aldeidi con catena laterale maggiore di 4 atomi di C si ha un riarrangiamento di McLafferty al legame C-C a,b che dà luogo ad uno ione stabilizzato per risonanza. 44
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ALDEIDI AROMATICHE Le aldeidi aromatiche sono caratterizzate da un grande picco molecolare e da un’importante frammentazione che dà lo ione M -1, analogo a quello dei chetoni aromatici In particolare la benzaldeide dà questa serie di frammentazioni: 77 51 105
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ACIDI CARBOSSILICI Gli acidi carbossilici alifatici a catena lunga hanno un picco molecolare debole. La frammentazione caratteristica è la McLafferty. Se la catena è lineare il picco più importante è m/z 60 60 200
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ACIDI CARBOSSILICI Negli acidi alifatici a catena corta invece il picco molecolare è alto in molti casi e le frammentazioni predominanti sono la perdita di -OH e di -COOH -29 74 29 -17 57 -45
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ACIDI CARBOSSILICI Analogamente gli acidi aromatici presentano lo stesso tipo di frammentazione accompagnato da un picco molecolare molto intenso.
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ESTERI ALIFATICI Il picco molecolare di esteri metilici alifatici a catena lunga di solito è distinto. Anche in questo caso la frammentazione con riarrangiamento di McLafferty è la più importante e dà luogo ad un picco a m/z 74. Questa frammentazione consente di individuare quale sia il frammento alcolico e quale il sostituente in a al carbonile. 74 M+=162
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ESTERI ALIFATICI In generale si possono avere quattro diversi ioni, risultanti dalla rottura in a al carbonile. importante negli esteri a catena corta picco facilmente riconoscibile per gli esteri picchi meno importanti 59 127
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ESTERI BENZILICI E FENILICI L’acetato di benzile e di fenile, e altri esteri simili, eliminano la molecola neutra del chetene: ESTERI DI ACIDI AROMATICI Lo ione molecolare dei metilesteri di acidi aromatici di solito è evidente. Il picco base risulta dalla perdita di .OR e un secondo picco rilevante è dato dalla perdita di .COOR. Se la catena aumenta in lunghezza si hanno tre diverse frammentazioni: riarrangiamento di McLafferty riarrangiamento di due atomi di H con eliminazione di un radicale allilico ritenzione della carica positiva da parte del gruppo alchilico
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AMMINE ALIFATICHE Il picco base frequentemente risulta dalla frammentazione del legame C-C vicino all’atomo di azoto e per le ammine primarie non ramificate è m/z 30. 30 Il picco molecolare di un’ammina alifatica primaria è un numero dispari, ma solitamente è piuttosto debole e sovente non rivelabile. M+=73
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AMMINE ALIFATICHE La stessa frammentazione ha luogo anche nelle ammine secondarie e terziarie non ramificate al carbonio in a. Di solito è preferita la perdita del gruppo R più grande. Gli esteri degli amminoacidi si frammentano ad entrambi i legami in a al gruppo amminico, con la perdita preferenziale del gruppo carbalcossilico. Il frammento amminico poi si decompone ulteriormente a dare il picco a m/z 30 AMMINE CICLICHE Al contrario delle ammine acicliche, il picco molecolare di un’ammina ciclica è intenso, a meno che non ci sia sostituzione al carbonio in a. La frammentazione primaria ai legami vicini all’atomo di azoto porta alla perdita di un atomo di idrogeno a dare un picco a M - 1 o all’apertura dell’anello.
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AMMINE AROMATICHE Il picco dello ione molecolare è intenso Le alchil aril ammine danno preferenzialmente frammentazione del legame vicino all’atomo di azoto: 106 M+=106
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AMMIDI ALIFATICHE Normalmente il picco dello ione molecolare delle amidi alfatiche è ben distinguibile. Le modalità dominanti di frammentazione dipendono dalla lunghezza della parte acilica e dalla lunghezza e dal numero di gruppi alchilici legati all’atomo di azoto. lunghezza della parte acilica modalità dominanti di frammentazione lunghezza gruppi alchilici legati all’azoto numero
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AMMIDI ALIFATICHE Il picco base delle ammidi a catena lineare con più di 3 atomi di carbonio risulta dalla frammentazione con riarrangiamento di McLafferty. Le ammidi primarie danno un picco forte a m/z 44 dalla rottura del legame R-CONH2, che è il picco base per le ammidi C1-C3. 59 44
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AMMIDI ALIFATICHE A volte si verifica una rottura del legame C-C g,d accompagnata da ciclizzazione, che dà uno ione a m/z 86. 86
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AMMIDI AROMATICHE La benzammide ne è il classico esempio 105 M+=177 77
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