REAZIONI DI ALCHENI-2 ADDIZIONI AL DOPPIO LEGAME C=C.

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1 REAZIONI DI ALCHENI-2 ADDIZIONI AL DOPPIO LEGAME C=C

2 EPOSSIDAZIONI E IDROBORAZIONI
CONTROLLO DELLA STEREOCHIMICA RELATIVA: ALCHENI CICLICI: CONTROLLO DEL SUBSTRATO ALCHENI ACICILCI: CONTROLLO CONFORMAZIONALE (HOUCK) CONTROLLO DELLA STEREOCHIMICA ASSOLUTA: EPOSSIDAZIONE: INDUZIONE DA CATALIZZATORI CHIRALI (SHARPLESS) IDROBORAZIONE: INDUZIONE DA REAGENTI E CATALIZZATORI CHIRALI 2. IDROGENAZIONI CONTROLLO DELLA STEREOCHIMICA RELATIVA: CONTROLLO DEL SUBSTRATO STEREOCHIMICA ASSOLUTA: INDUZIONE DA CATALIZZATORI ASIMMETRICI

3 STEREOCHIMICA RELATIVA
1. EPOSSIDAZIONE MECCANISMO CONCERTATO stereospecificita’

4 STEREOCHIMICA RELATIVA
2. IDROBORAZIONE

5 STEREOSPECIFICITA’ Z sin E anti
MECCANISMO CONCERTATO stereospecificita’

6 STEREOSELETTIVITA’ ALCHENI CICLICI
In presenza di un centro stereogenico le facce dell’alchene sono diastereotopiche Le reazioni possono essere DIASTEREOSELETTIVE (Controllo stereochimica relativa) ALCHENI CICLICI STEREOCHIMICA RELATIVA: CONTROLLO DEL SUBSTRATO

7 EPOSSIDAZIONI STEREOSELETTIVE
ALCHENI LINEARI CIS In presenza di un centro stereogenico le facce dell’alchene sono diastereotopiche Le reazioni possono essere DIASTEREOSELETTIVE (Controllo stereochimica relativa)

8 MODELLO DI HOUK – CONFORMAZIONI DI ALCHENI
Possibli conformazioni dell’alchene a-sostituito + 3.1 Kcal/mol Lo strain allilico controlla la conformazione dell’alchene STRAIN A(1,3) ALLILICO: interazione Me-Me sulle posizioni alliliche MODELLO DI HOUK – CONFORMAZIONI DI ALCHENI

9 CONTROLLO CONFORMAZIONALE

10 CONTROLLO CONFORMAZIONALE:
MOLTO MINORE NEI TRANS ALCHENI

11 SELETTIVITA’ DELLE ADDIZIONI AD ALCHENI CIS
CON CENTRO STEREOGENICO IN POSIZIONE ALLILICA: SCHEMA GENERALE STEREOSPECIFICITA’ SIN + CONTROLLO CONFORMAZIONALE.

12 EPOSSIDAZIONE DI ALCOLI ALLILICI
CONFRONTO: Con:

13 L’ossidrile in posizione allilica è in grado di invertire la direzione dell’epossidazione
Legami idrogeno: attacco del peracido dalla stessa parte dell’OH Stereselettività maggiore con il vanadio per effetto di chelazione all’ossigeno

14 EPOSSIDAZIONE DI ALCOLI ALLILICI CHIRALI
CONTROLLO CONFORMAZIONALE DA PARTE DEL METILE LEGAMI IDROGENO OH - PERACIDO

15 EPOSSIDAZIONI ENANTIOSELETTIVE
EPOSSIDAZIONE ASIMMETRICA DI SHARPLESS

16 EPOSSIDAZIONI ENANTIOSELETTIVE EPOSSIDAZIONE ASIMMETRICA DI SHARPLESS
DECORSO STEREOCHIMICO ALTAMENTE PREVEDIBILE

17 EPOSSIDAZIONI ENANTIOSELETTIVE
EPOSSIDAZIONE ASIMMETRICA DI SHARPLESS

18

19 APPLICAZIONE DELL’EPOSSIDAZIONE DI SHARPLESS

20 IDROBORAZIONE-OSSIDAZIONE
STEREOCHIMICA RELATIVA: SIN ADDIZIONE SUBSTRATO CHIRALE: CONTROLLO DEL CENTRO CHIRALE DEL SUBSTRATO MONO- E DIISOCANFENILBORANO (+)-IpcBH2 e (-)-Ipc2BH

21 IDROBORAZIONE-OSSIDAZIONE
STEREOCHIMICA ASSOLUTA CONTROLLO DEL REAGENTE ASIMMETRICO Con alcheni cis Con alcheni trans e/o con alcheni trisostituiti

22 IDROBORAZIONE-OSSIDAZIONE
STEREOCHIMICA ASSOLUTA CONTROLLO DEL CATALIZZATORE ASIMMETRICO Idroborazione catalizzata da complessi di Rh Il legante è una difosfina derivata dall’acido tartarico, disponibile in entrambe le forme enantiomeriche

23 RIDUZIONE DI DOPPI LEGAMI C=C STEREOCHIMICA RELATIVA
CONTROLLO DAL SUBSTRATO CATALIZZATORE ETEROGENEO 1 DIA IDROGENO RILASCIATO DALLA PARTE MENO INGOMBRATA

24 RIDUZIONE DI DOPPI LEGAMI C=C STEREOCHIMICA RELATIVA
CONTROLLO DAL SUBSTRATO CATALIZZATORE OMOGENEO 1 DIA IDROGENO RILASCIATO DALLA PARTE MENO INGOMBRATA

25 RIDUZIONE DI DOPPI LEGAMI C=C
STEREOCHIMICA ASSOLUTA: CATALIZZATORI CHIRALI IDROGENAZIONE ASIMMETRICA: CATALIZZATORI DI RU

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27 RIDUZIONE ASIMMETRICA CATALITICA DI DOPPI LEGAMI
IDROGENAZIONE ASIMMETRICA: CATALIZZATORI DI RH L-DOPA Legante: COD

28 Aldrich ChemFiles 2008, 8.2, 81. Rewarded by a Nobel Prize in 2001 for his pioneering work in asymmetric synthesis, Knowles was the first to develop a transition-metal chiral catalyst based on a chiral diphosphine ligand, DIPAMP, that could transfer chirality to a prochiral substrate with high enantiomeric excesses. He demonstrated that a chiral diphosphine chelated to rhodium could give access to catalysis mimicking enzyme selectivity. To demonstrate the activity and selectivity of this new ligand, Knowles synthesized L-DOPA, a treatment for Parkinson's disease, requiring the selective hydrogenation of an alkene. The synthesis of L-DOPA starts with the asymmetric hydrogenation of (Z)-2‑acetamido-3-(3,4‑dihydroxyphenyl)acrylic acid using the Rh-DIPAMP complex followed by deprotection of the amine. This process has been scaled up at Monsanto

29 RIDUZIONE ASIMMETRICA CATALITICA
DI DOPPI LEGAMI

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31 OSSIDAZIONI ASIMMETRICHE
OSSIDAZIONI DI ALCHENI STEREOSPECIFICITA’ DIASTEREOSELETTIVITA’ DIASTEREOSELETTIVITA’ ALCOLI ALLILICI

32 OSSIDAZIONI ASIMMETRICHE
EPOSSIDAZIONE ASIMMETRICA DI SHARPLESS DI ALCHENI LEGANTE Ti(OiPr)4: METALLO

33 EPOSSIDAZIONE ASIMMETRICA DI SHARPLESS

34 EPOSSIDAZIONE ASIMMETRICA DI SHARPLESS

35 EPOSSIDAZIONE ASIMMETRICA DI SHARPLESS