raggi-g IR raggi-X UV Microonde Radio Visibile Spettroscopia UV

Presentazione sul tema: "raggi-g IR raggi-X UV Microonde Radio Visibile Spettroscopia UV"— Transcript della presentazione:

1 raggi-g IR raggi-X UV Microonde Radio Visibile Spettroscopia UV
Introduzione Radiazione UV ed Eccitazioni Elettroniche La differenza di energia tra orbitali molecolari di legame, non-legame e anti-legame va da 125 a 650 kJ/mole Questa energia corrisponde a radiazioni EM nelle regioni ultravioletto (UV), nm, e visibile (VIS), nm, dello spettro Per confronto, ricordiamo lo spettro EM: Usando l’IR osserviamo transizioni vibrazionali con energie di 8-40 kJ/mol e lunghezze d’onda di nm Per gli scopi della nostra discussione, noi chiameremo solo UV la spectroscopia UV e VIS raggi-g raggi-X UV IR Microonde Radio Visibile

2 Spettroscopia UV Introduzione Il Processo Spettroscopico Nella spettroscopia UV, il campione è irradiato con un ampio spettro di radiazioni UV Se una particolare transizione elettronica uguaglia l’energia di una certa banda UV, essa sarà assorbita La rimanente luce UV passa attraverso il campione ed è osservata Da questa radiazione residua si ottiene uno spettro con “vuoti” a queste energie discrete – questo è detto uno spettro di assorbimento

3 Spettroscopia UV Introduzione Transizioni elettroniche osservate La transizione a più bassa energia (e molto spesso osservata nell’UV) è tipicamente quella di un elettrone da orbitali HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) ad orbitali LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) Per ogni legame (doppietto di elettroni) in una molecola, gli orbitali molecolari sono una combinazione di due orbitali atomici; per ciascun orbitale di legame “creato” da questo mescolamento (s, p), c’è un corrispondente orbitale di anti-legame a più alta energia (s*, p*) Gli orbitali occupati a più bassa energia sono tipicamente s; così, i corrispondenti orbitali di anti-legame s* sono a più alta energia Gli orbitali p si trovano ad energia più alta degli orbitali s, e i corrispondenti orbitali di anti legame ad energia più bassa dei s*. Doppietti non condivisi hanno la stessa energia dell’originale orbitale atomico, molto spesso questa energia è più alta di p o s (poiché non si è formato un legame, non c’è guadagno di energia)

4 s* p* Energia n p s Spettroscopia UV Introduzione
Transizioni elettroniche osservate Rappresentazione grafica s* Livelli non occupati p* Orbitali atomici Orbitali atomici Energia n Livelli occupati p s Orbitali Molecolari

5 s* p* Energia n p s Spettroscopia UV Introduzione
Transizioni elettroniche osservate Dal diagramma degli orbitali molecolari, possono avvenire diverse transizioni elettroniche, ciascuna a differente energia: s* s p n s* p* alcani carbonili composti insaturi O, N, S, alogeni p* Energia n p s

6 Spettroscopia UV Introduzione Transizioni elettroniche osservate Sebbene lo spettro UV arrivi a 100 nm (high energy), l’ossigeno della atmosfera non è trasparente al di sotto di 200 nm Speciali apparecchiature sono necessarie per studiare vuoto o lontano UV Spettri UV di routine sono registrati generalmente tra nm Questo fatto limita le transizioni che possono essere osservate: s p n s* p* alcani carbonili composti insaturi O, N, S, alogeni 150 nm 170 nm 180 nm √ - se coniugati! 190 nm 300 nm √

7 Spettroscopia UV Introduzione Regole di selezione Non tutte le transizioni possibili sono osservate Per un elettrone che si sposta, si applicano alcune restrizioni quantomeccaniche – le così dette “regole di selezione” Per esempio, un elettrone non può cambiare il suo numero quantico di spin durante una transizione – questa è detta “proibita” Altri esempi sono: Il numero di elettroni che possono essere eccitati nello stesso tempo le proprietà di simmetria della molecola la simmetria degli stati elettronici Per complicare ulteriormente la cosa, le transizioni “proibite” qualche volta sono osservate per altri fattori

8 Spettroscopia UV Introduzione Forma dei segnali Diversamente dall’IR (o NMR), dove si possono trovare 5 o più picchi risolvibili da cui trarre informazioni strutturali, l’UV tende a dare ampie bande sovrapposte Poiché i livelli energetici elettronici di un composto puro dovrebbero essere quantizzati, si dovrebbe osservare uno spettro di righe come accade per gli atomi Nelle molecole, non tutti i legami (coppia di elettroni) sono negli stessi stati di energia vibrazionali o rotationali Questo effetto influenzerà la lunghezza d’onda a cui avviene la transizione – in modo simile all’effetto del legame idrogeno sui livelli energetici vibrazionali dell’O-H in campioni puri

9 E1 Energia E0 Spettroscopia UV Introduzione Forma delle bande
Quando questi livelli energetici sono sovrapponibili, l’effetto può essere facilmente spiegato– tutte le transizioni possono essere osservate E1 Energia E0

10 Strumentazione e spettri Strumentazione
Spettroscopia UV Strumentazione e spettri Strumentazione Uno spettrofotometro UV-VIS tradizionale è molto simile ad un IR anche per quanto riguarda la preparazione del campione, l’irraggiamento e la rivelazione Schema di un moderno spettrofotometro UV a doppio raggio: log(I0/I) = A I0 I Sorgenti UV-VIS campione 200 700 l, nm rivelatore monocromatore I0 I0 riferimento

11 Spettroscopia UV Strumentazione e spettri Strumentazione Due sorgenti sono necessarie per generare tutto lo spettro UV-VIS: Lampada a deuterio per l’UV – nm Lampada a tungsteno per il VIS – nm Come per l’IR, le lampade generano tutte le frequenze dall’UV al visibile; il monocromatore (reticolo o prisma) separa queste frequenze che vengono inviate al duplicatore di raggi Il duplicatore invia un raggio ad una cella contenente la soluzione del campione ed un altro ad una cella contenente la soluzione del riferimento Il rivelatore determina la differenza tra la luce the trasmessa attraverso il campione (I) e la luce incidente (I0) e manda questa informazione al registratore

12 Strumentazione e spettri Strumentazione
Spettroscopia UV Strumentazione e spettri Strumentazione Come per l’IR, è necessario del tempo per coprire tutto lo spettro UV-VIS a causa del meccanismo lento per il cambio delle lunghezze d’onda Un recente miglioramento è lo spettrofotometro con diode-array - qui un prisma (dispersion device) breaks apart tutto lo spettro trasmesso attraverso il campione Ciascuna banda UV è rivelata da singoli diodi su una fetta di silicio contemporaneamente – l’ovvia limitazione è la grandezza del diodo,per cui si perde risoluzione rispetto agli strumenti tradizionali Diode array UV-VIS sources campione Policromatore – fenditura e sistema di dispersione

13 Spettroscopia UV Strumentazione e spettri Strumentazione – Preparazione del campione Tutti gli spettri UV sono registrati in soluzione Le celle possono essere di plastica, di vetro o di quarzo. Soltanto il quarzo è trasparente in tutta la zona ; la plastica e il vetro sono utilizzati soltanto per gli spettri visibili La concentrazione è determinata empiricamente Una tipica cella (comunemente detta cuvetta):

14 Spettroscopia UV Strumentazione e spettri Strumentazione – Preparazione del campione Il solvente deve essere trasparente nella regione osservata; la lunghezza d’onda oltre la quale il solvente non è più trasparente è detta cutoff Poiché gli spettri vengono registrati oltre 200 nm, i solventi tipici non contengono sistemi p coniugati o carbonili Solventi più comuni e cutoffs: acetonitrile 190 cloroform io 240 cicloesano 195 1,4-diossano 215 etanolo 205 n-esano 201 metanolo 205 isoottano 195 acqua 190

15 Spettroscopia UV Strumentazione e spettri Strumentazione – Preparazione del campione I solventi dovrebbero preservare la struttura fine dove possibile Il legame idrogeno complica ulteriormente l’effetto dell’energa vibrazionale and rotazionale sulle transizioni elettroniche, le interazioni dipolo-dipolo di meno Meno polare è il solvente, più risolto è lo spettro

16 Spettroscopia UV Strumentazione e spettri Lo spettro Sull’asse delle ascisse dello spettro è riportata la lunghezza d’onda; nm per UV, per UV-VIS Gli spettri raramente sono riportati in forma grafica, piuttosto, come lista numerica di valori di “lambda max” lmax lmax = 206 nm 252 317 376

17 Spettroscopia UV Strumentazione e spettri Lo spettro Sull’asse delle ordinate dello spettro si riporta l’assorbanza, A L’assorbanza è l’inverso della trasmittanza: A = log10 (I0/I) Da un punto di vista sperimentale, bisogna fare tre considerazioni: un cammino ottico, l più lungo causerà un maggiore assorbimento di luce UV – effetto lineare maggiore è la concentrazione, c del campione, maggiore è la luce UV assorbita – effetto lineare alcune transizioni elettroniche assorbono più fotoni di altre – coefficiente di estinzione molare, e

18 Spettroscopia UV Strumentazione e spettri Lo spettro Questi effetti costituiscono la legge di Lambert–Beer: A = e c l per la maggior parte degli spettrofotometri, l è costante (celle standard sono di 1 cm) la concentrazione viene scelta in funzione del coefficiente di estinzione – tipicamente diluita – meno di .001 M Il coefficiente di estinzione può assumere valori: di assorbimenti di alta intensità di assorbimenti di bassa intensità di transizioni proibite A è adimensionale, pertanto le unità di e sono cm-1 · M-1 Poiché gli effetti del cammino ottico e della concentrazione possono essere facilmente scalati, l’assorbanza diventa proporzionale ad e, e sull’asse y possiamo riportare e direttamente o come loge

19 Spettroscopia UV Strumentazione e spettri Applicazioni pratiche della spectroscopia UV L’UV è stato il primo metodo spettroscopico per l’analisi organica, tuttavia, esso raramente è usato come metodo primario per la determinazione strutturale Esso è molto più utile se usato insieme all’NMR e IR per elucidare le caratteristiche elettroniche che possono essere ambigue per queste due tecniche Esso può essere usato per scegliere (via lmax ed e) la giusta lunghezza d’onda per reazioni fotochimiche L’uso più frequente dell’UV è come rivelatore per l’HPLC

20 Spettroscopia UV Cromofori Definizione Gli elettroni presenti nelle molecole fanno parte di legami covalenti o sono doppietti su atomi come O o N Poiché tali gruppi funzionali hanno elettroni capaci di classi discrete di transizioni, l’energia caratteristica è più rappresentativa del gruppo funzionale piuttosto che degli elettroni stessi Un gruppo funzionale capace di avere transizioni elettroniche caratteristiche è detto cromoforo Cambiamenti strutturali o elettronici del cromoforo possono essere quantificati e usati per prevedere gli spostamenti delle transizioni elettroniche osservate

21 s* s Spettroscopia UV Cromofori Cromofori organici
Alcani – possiedono solo legami s, per cui si osservano soltanto transizioni ad alta energia s  s* nel lontano UV Questa transizione è distruttiva per la molecola, causando la rottura del legame s s* s

22 s*CN nN sp3 sCN Spettroscopia UV Cromofori Cromofori organici
Alcoli, eteri, ammine e composti solforati – in composti alifatici semplici di questo tipo la transizione maggiormente osservata è n  s*; come per gli alcani la transizione s  s* avviene a l minore di 200 nm notare come questa transizione avviene da HOMO a LUMO s*CN nN sp3 sCN

23 p* p Spettroscopia UV Cromofori Cromofori organici
Alcheni e Alchini – per questi composti si osserva la transizione the p  p* a 175 e 170 nm, rispettivamente Anche se questa transizione avviene ad un’energia minore rispetto alla s  s*, siamo sempre nel lontano UV – comunque, l’energia dipende dalla sostituzione p* p

24 Spettroscopia UV Cromofori Cromofori organici Carbonili – sistemi insaturi che contengono N o O possono avere transizioni n  p* (~285 nm) oltre alla p  p* Anche se questa transizione è proibita dalle regole di selezione (e = 15), è la transizione più osservata e studiata per i carbonili Questa transizione dipende dai sostituenti del carbonile Come gli alcheni e alchini, carbonili non sostituiti mostrano la transizione p  p* nel vuoto UV (188 nm, e = 900); sensibile alla sostituzione

25 p* n p Spettroscopia UV Cromofori Cromofori organici
Carbonili – transizioni n  p* (~285 nm); p  p* (188 nm) p* Studi spettroscopici hanno dimostrato che l’ossigeno del carbonile ha una ibridazione sp piuttosto che sp2 ! n p

26 Spettroscopia UV Cromofori Effetti dei sostituenti Generale – dal nostro breve studio dei cromofori, soltanto la debole transizione n  p* nell’ UV di routine La presenza di sostituenti (diversi da H) può spostare la transizione Sostituenti che aumentano l’intensità e spesso anche la lunghezza d’onda di un assorbimento vengono detti auxocromi Comuni auxocromi includono gruppi alchilici, ossidrilici, alcossilici ed amminici e gli alogeni

27 Effetto dei sostituenti
Spettroscopia UV Cromofori Effetto dei sostituenti Generale – I sostituenti possono provocare quattro effetti su un cromoforo Shift batocromico (red shift) – spostamento a l maggiore; minore energia Shift ipsocromico (blue shift) – spostamento a l minore; maggiore energia Effetto ipercromico – aumento dell’intensità Effetto ipocromico – diminuzionedell’intensità Ipercromico e Ipsocromico Batocromico Ipocromico 200 nm 700 nm

28 Effetti di sostituenti
Spettroscopia UV Cromofori Effetti di sostituenti Coniugazione – mezzo più efficiente per provocare uno shift batocromico ed ipercromico di cromoforo insaturo: lmax nm e 175 15,000 217 21,000 258 35,000 ,000 n  p* p  p* n  p* p  p* ,100

29 Y2* f1 f2 Y1 p Spettroscopia UV Cromofori Effetti dei sostituenti
Coniugazione – Alcheni Gli shifts osservati per la coniugazione implicano che un aumento della coniugazione fa diminuire l’energia necessaria per l’eccitazione elettronica Dalla teoria degli orbitali molecolari (MO) due orbitali atomici p, f1 and f2 da due carboni ibridi sp2 si combinano per formare due MOs Y1 and Y2* nell’etilene Y2* f1 f2 Y1 p

30 Y4* Y2* Y3* Y2 Y1 p Y1 Spettroscopia UV Cromofori
Effetti dei sostituenti Coniugazione – Alcheni Quando consideriamo il butadiene, noi combiniamo 4 orbitali p per formare 4 MOs con una distribuzione energeticamente simmetrica paragonata all’etilene Y4* Y2* Y3* Y2 Y1 p Y1 DE per la transizione HOMO  LUMO è ridotta

31 Effetti dei sostituenti Coniugazione – Alcheni
Spettroscopia UV Cromofori Effetti dei sostituenti Coniugazione – Alcheni Estendendo questo effetto a sistemi più coniugati si nota che la differenza di energia diventa progressivamente più piccola: Energy Energia più bassa = Lunghezza d’onda maggiore ethylene butadiene hexatriene octatetraene

32 Y3* p* Y2 p nA Y1 Spettroscopia UV Cromofori Effetto dei sostituenti
Coniugazione – Alcheni Analogamente il doppietto di elettroni su N, O, S, X può estendere la coniugazione – auxocromi Qui abbiamo creato 3 MOs – questa interazione non è così forte come quella di un sistema p coniugato Y3* p* Y2 Energy p nA Y1

33 Spettroscopia UV Cromofori Effetto dei sostituenti Coniugazione – Alcheni Anche i gruppi metilici causano shift batocromici, anche se non posseggono elettroni f p o n Quest effetto è noto come iperconiugazione

34 Spettroscopia UV L’effetto dei gruppi sostituenti può essere facilmente quantificato da osservazioni empiriche di strutture coniugate note ed applicate ai nuovi sistemi Questa quantificazione è nota come regole di Woodward-Fieser che possono essere applicate a tre specifici cromofori: Dieni coniugati Dienoni coniugati Sistemi aromatici

35 Spettroscopia UV Determinazione della struttura Dieni Caratteristiche generali Per il butadiene aciclico, sono possibili due conformeri – s-cis and s-trans Il conformero s-cis si trova a più alta energia dell’s-trans; perciò gli elettroni HOMO del sistema coniugato fanno un salto più piccolo per spostarsi nel LUMO – minore energia, lunghezza d’onda maggiore s-trans s-cis

36 Determinazione della struttura Dieni Caratteristiche generali
Spettroscopia UV Determinazione della struttura Dieni Caratteristiche generali Due possibili transizioni p  p* possono avvenire per il butadiene Y2  Y3* and Y2  Y4* La transizione Y2  Y4* non è tipicamente osservata: L’ energia di questa transizione cade al di fuori della regione tipicamente osservata – 175 nm Per la conformazione s-trans, favorita, questa transizione è proibita La transizione Y2  Y3* è osservata come un’intenso assorbimento Y4* 175 nm –forb. 175 nm Y3* 217 nm 253 nm Y2 s-trans s-cis Y1

37 Spettroscopia UV Determinazione della struttura Dieni Caratteristiche generali La transizione Y2  Y3* è osservata come un intenso assorbimento (e = 20,000+) a 217 nm Questa banda è indipendente dal solvente ma subisce effetti batocromici e ipercromici per effetto di sostituenti alchilici e di ulteriore coniugazione Esempi: lmax = nm

38 Spettroscopia UV Determinazione della struttura Dieni Regole di Woodward-Fieser Woodward e Fieser condussero approfonditi studi di alcheni terpenoidici e steroidici e notarono che sostituenti e caratteristiche strutturali simili possono portare a prevedere empiricamente la lunghezza d’onda per la transizione elettronica p  p* a più bassa energia

39 Determinazione della struttura Dieni Regole di Woodward-Fieser - Dieni
Spettroscopia UV Determinazione della struttura Dieni Regole di Woodward-Fieser - Dieni Le regole partono da un valore base di lmax del cromoforo: butadiene aciclico = 217 nm I contributi dei sostituenti, riportati in tabella, si sommano a questo valore base: Groppo Incremento C=C coniugato +30 C=C esociclico +5 Alchile -OCOCH3 +0 -OR +6 -SR -Cl, -Br -NR2 +60

40 Spettroscopia UV Determinazione della struttura Dieni Regole di Woodward-Fieser - Dieni Per esempio: Isoprene - butadiene aciclico = 217 nm un alchile + 5 nm 222 nm Valore sperimentale 220 nm Allilideneciclohesano butadiene aciclico = 217 nm un C=C esociclico nm 2 alchili nm 232 nm Valore sperimentale 237 nm

41 Spettroscopia UV Determinazione della struttura Dieni Regole di Woodward-Fieser –Dieni ciclici Ci sono due tipi di dieni ciclici, con due differenti valori di base Eteroannulare (transoide): Omoannulare (cisoide): e = 8,000 – 20,000 e = 5,000-8,000 base lmax = base lmax = 253 La tabella degli incrementi è la stessa dei butadieni aciclici

42 Spettroscopia UV Determinazione della struttura Dieni Regole di Woodward-Fieser –Dieni ciclici Nell’era pre-NMR della determinazione spettroscopica, la potenzialità del metodo per distinguere isomeri è evidente Consideriamo l’acido abietico e il levopimarico: acido abietico acido levopimarico

43 Spettroscopia UV Determinazione della struttura Dieni Regole di Woodward-Fieser –Dieni ciclici diene eteroannulare = 214 nm 4 alchili (4 x 5) +20 nm 1 C=C eso nm 239 nm diene omoannulare = 253 nm 4 alchili (4 x 5) +20 nm 1 C=C eso nm 278 nm

44 p* n p Spettroscopia UV Determinazione della struttura Enoni
Caratteristiche generali I carbonili, hanno due transizioni elettroniche primarie: p* La transizione p  p* è permessa e ha un’alta e, ma avviene in una regione lontana dell’UV La transizione n  p* è proibita pertanto presenta una bassa e, ma è quella che si osserva di routine n p

45 Y4* p* p* Y3* n n Y2 p p Y1 Spettroscopia UV
Determinazione della struttura Enoni Caratteristiche generali Questi effetti sono visibili dal diagramma degli orbitali molecolari (MO) per un enone: Y4* p* p* Y3* n n Y2 p p Y1

46 Determinazione della struttura Enoni Regole di Woodward-Fieser - Enoni
Spettroscopia UV Determinazione della struttura Enoni Regole di Woodward-Fieser - Enoni Gruppo Incremento Anello a 6 termini o enone aciclico Base 215 nm Anello a 5 termini Base 202 nm Dienone aciclico Base 245 nm Doppio legame coniugato 30 Gruppo alchilico a, b, g 10, 12, 18 -OH 35, 30, 18 -OR a, b, g, d 35, 30, 17, 31 -O(C=O)R a, b, d 6 -Cl a, b 15, 12 -Br 25, 30 -NR2 b 95 Doppio legame esociclico 5 Diene omociclico 39

47 Spettroscopia UV Determinazione della struttura Composti aromatici Caratteristiche generali Sebbene gli anelli aromatici siano i cromofori più studiati, gli assorbimenti derivanti dalle varie transizioni elettroniche sono complessi Il benzene ha sei orbitali molecolari p-MOs, 3 pieni p, 3 vuoti p* p6* p4* p5* p2 p3 p1

48 Determinazione della struttura Composti aromatici
Spettroscopia UV Determinazione della struttura Composti aromatici Caratteristiche generali Ci si aspetterebbe di osservare quattro possibili transizioni HOMO-LUMO p  p* Per la simmetria e le regole di selezione, le transizioni del benzene sono illustrate a destra: E1u p6* B1u 200 nm (forbidden) p4* p5* B2u 180 nm (allowed) 260 nm (forbidden) p2 p3 A1g p1

49 Spettroscopia UV Determinazione della struttura Composti aromatici Caratteristiche generali La transizione permessa (e = 47,000) non si trova nell’ UV di routine è osservata infatti a 180 nm, ed è definita banda primaria La transizione proibita (e = 7400) è osservata se i sostituenti la spostano nella regione osservabile; questa è detta seconda banda primaria A 260 nm c’è un’altra transizione proibita (e = 230), detta banda secondaria Questa transizione è permessa fugacemente per la rottura della simmetria degli stati vibrazionali, la cui sovrapposizione genera la così detta struttura fine

50 Spettroscopia UV Determinazione della Struttura Composti aromatici Caratteristiche generali la sostituzione, gli auxocromi, la coniugazione e l’effetto dei solventi possono causare spostamenti della lunghezza d’onda e dell’intensità dei sistemi aromatici come accade per i dieni e gli enoni Tuttavia, questi spostamenti sono difficili da predire – la formulazione di regole empiriche non è possibile Si possono però fare delle osservazioni qualitative in base ai gruppi sostituenti

51 Spettroscopia UV Determinazione della struttura Composti aromatici Effetto dei sostituenti Sostituenti con elettroni non condivisi Se il gruppo legato all’anello possiede elettroni di tipo n, essi possono provocare shifts sia della banda primaria che della banda secondaria Elettroni di non legame allargano il sistema p attraverso la risonanza – abbassando così l’energia per la transizione p  p* Più disponibili sono gli elettroni n maggiori sono gli shifts

52 Determinazione della struttura Composti aromatici
Spettroscopia UV Determinazione della struttura Composti aromatici Effetto dei sostituenti Sostituenti con elettroni non condivisi il pH può cambiare la natura del gruppo sostituente la deprotonazione dell’ossigeno rende più disponibili gli elettroni n, abbassando l’energia della transizione la protonazione dell’azoto elimina il doppietto n, aumentando l’energia della transizione Primaria Secondaria Substituent lmax e -H 203.5 7,400 254 204 -OH 211 6,200 270 1,450 -O- 235 9,400 287 2,600 -NH2 230 8,600 280 1,430 -NH3+ 203 7,500 169 -C(O)OH 11,600 273 970 -C(O)O- 224 8,700 268 560

53 Determinazione della struttura Composti aromatici
Spettroscopia UV Determinazione della struttura Composti aromatici Effetto dei sostituenti Elettron-donatori ed elettron-attrattori Primaria Secondaria Sostituente lmax e -H 203.5 7,400 254 204 -CH3 207 7,000 261 225 -Cl 210 264 190 -Br 7,900 192 -OH 211 6,200 270 1,450 -OCH3 217 6,400 269 1,480 -NH2 230 8,600 280 1,430 -CN 224 13,000 271 1,000 C(O)OH 11,600 273 970 -C(O)H 250 11,400 -C(O)CH3 9,800 -NO2 7,800 Elettron donatori Elettron attrattori

54 Incremento per sostituente
Spettroscopia UV Determinazione della struttura Composti aromatici Effetto dei sostituenti Anelli disostituiti Cromoforo lmax R = alchile 246 R = H 250 R = OH or O-alchile 230 Incremento per sostituente G o m p alchile 3 10 -O-Alkyl, -OH, -O-Ring 7 25 -O- 11 20 78 -Cl -Br 2 15 -NH2 13 58 -NHC(O)CH3 45 -NHCH3 73 -N(CH3)2 85

55 Spettroscopia UV Determinazione della struttura Composti Aromatici Effetto dei sostituenti Policiclici aromatici Quando il numero degli anelli aromatici fusi aumenta, la l per le bande primaria e secondaria aumenta Gli spettri dei sistemi eteroaromatici diventano più complessi per le transizioni n  p* e gli effetti dovuti alla grandezza dell’anello

56 Spettroscopia Visibile Colore Generale
Spettroscopia UV Spettroscopia Visibile Colore Generale La porzione dello spettro EM da 400 a 800 nm è osservabile dagli umani e alcuni mammiferi 400 500 600 700 800 l, nm Violet Indigo Blue Green Yellow Orange Red

57 Spettroscopia UV Spettroscopia Visibile Colore Generale Quando la luce bianca (una serie di l) passa, o è riflessa da una superficie, quelle l che sono assorbite sono rimosse dalla luce trasmessa o riflessa Quello che si vede è il colore complementare (quello che non è assorbito)

58 Spettroscopia Visibile Colore Generale
Spettroscopia UV Spettroscopia Visibile Colore Generale I composti organici che sono “colorati” sono quelli con doppi legami coniugati (tipicamente più di cinque) Consideriamo il b-carotene lmax è a 455 – nella regione blu dello spettro – che è assorbito La luce rimanente ha il colore complementare arancione

59 Spettroscopia Visibile Colore Generale Allo stesso modo:
Spettroscopia UV Spettroscopia Visibile Colore Generale Allo stesso modo: lmax per il licopene è a 474 – nella region blu dello spettro – che è assorbito, il complementare è ora rosso lmax per l’indaco è a 602 – nella regione arancione dello spettro – questo è assorbito, il complementare è ora indaco!

60 Spettroscopia UV Spettroscopia Visibile Colore Generale I coloranti organici più comuni sono i coloranti azoici:

61 The colors of M&M’s Bright Blue Royal Blue Orange-red Lemon-yellow
Common Food Uses Beverages, dairy products, powders, jellies, confections, condiments, icing. Royal Blue Baked goods, cereals, snack foods, ice-cream, confections, cherries. Orange-red Gelatins, puddings, dairy products, confections, beverages, condiments. Lemon-yellow Custards, beverages, ice-cream, confections, preserves, cereals. Orange Cereals, baked goods, snack foods, ice-cream, beverages, dessert powders, confections

62 Spettroscopia UV Spettroscopia visibile Colore Generale Coloranti per tessuti o cellule Biebrich Scarlet - Usato con acido picrico/anilina blue per colorare collagene, muscolo, plasma, eritrociti e cromatina.

63 Spettroscopia UV Spettroscopia visibile Colore Generale Indicatori acido-base Ricorda l’effetto del pH sui sostituenti degli aromatici