Chapter 9 Lecture Outline

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Organic Chemistry, Second Edition Janice Gorzynski Smith University of Hawai’i Chapter 9 Lecture Outline Prepared by Rabi Ann Musah State University of New York at Albany Copyright © The McGraw-Hill Companies, Inc. Permission required for reproduction or display.

Alcoli, Eteri ed Epossidi
Introduzione—Struttura e Legami Gli alcoli contengono un gruppo ossidrilico (OH) legato a un atomo di carbonio ibridato sp3.

Introduzione—Struttura e Legami I composti che hanno un gruppo ossidrilico legato a un atomo di carbonio ibridato sp2 - enoli e fenoli – reagiscono in maniera diversa dagli alcoli. Gli eteri hanno due gruppi alchilici legati a un atomo di ossigeno.

Introduzione—Struttura e Legami Gli epossidi sono eteri con un atomo di ossigeno inserito in un anello a tre termini. Gli epossidi sono chiamati anche ossirani. L’angolo di legame C—O—C di un epossido deve essere di 60°, che risulta una considerevole deviazione dall’angolo di legame tetraedrico di 109.5°. Per questo motivo l’anello degli epossidi è sottoposto a tensione angolare, che li rende molto più reattivi degli altri eteri.

Introduzione—Struttura e Legami L’atomo di ossigeno in alcoli, eteri ed epossidi è ibridato sp3. Alcoli ed eteri hanno una forma ripiegata come quella di H2O. L’angolo di legame intorno all’atomo di O in un alcol o in un etere è simile all’angolo di legame tetraedrico di 109.5°. Poichè l’O è molto più elettronegativo del carbonio e dell’idrogeno, i legami C—O e O—H sono polari.

Nomenclatura degli Alcoli

Nomenclatura degli Alcoli Quando un gruppo OH è legato a un anello, l’anello viene numerato a partire dal gruppo OH. Poichè il gruppo funzionale è sempre al C1, il numero 1 è di solito omesso dal nome. L’anello è quindi numerato in senso orario o antiorario, in modo da dare al sostituente successivo il numero più basso. Figura 9.1 Nomenclatura degli alcoli ciclici

Nomenclatura degli Alcoli Per alcoli semplici si usano spesso dei nomi comuni. Per assegnare un nome comune: Nominare tutti gli atomi di carbonio di una molecola come un singolo gruppo alchilico. Aggiungere il termine alcol, separando le due parole con uno spazio.

Nomenclatura degli Alcoli I composti con due gruppi ossidrilici sono chiamati dioli o glicoli. I composti con tre gruppi ossidrilici sono chiamati trioli e così via.

Nomenclatura degli Eteri Agli eteri semplici vengono generalmente assegnati nomi comuni. Per assegnare un nome comune: Nominare entrambi i gruppi alchilici legati all’ossigeno, metterli in ordine alfabetico, e aggiungere la parola etere. Per gli eteri simmetrici, nominare il gruppo alchilico ed aggiungere il prefisso “di-”.

Nomenclatura degli Eteri Gli eteri più complessi sono denominati secondo il sistema IUPAC. Uno dei gruppi alchilici è chiamato come una catena idrocarburica, e l’altro è chiamato come parte di un sostituente legato a questa catena: Chiamare il gruppo alchilico più semplice (insieme all’atomo di O) come un sostituente alcossi cambiando la desinenza –ile del gruppo alchilico in –ossi. Chiamare il restante gruppo alchilico come un alcano, con il gruppo alcossi come un sostituente legato a questa catena. Gli eteri ciclici hanno un atomo di O nell’anello. Un esempio è il tetraidrofurano (THF).

Nomenclatura degli Epossidi Gli epossidi possono essere chiamati in tre modi diversi: epossialcani, ossirani, o ossidi di un alchene. Per denominare un epossido come un epossialcano, prima nominare la catena dell’alcano o l’anello a cui l’atomo di O è legato, e mettere il prefisso “epossi” al nome, considerando l’epossido come un sostituente. Usare due numeri per indicare la posizione degli atomi a cui è legato l’atomo di O.

Nomenclatura degli Epossidi Gli epossidi legati ad una catena di atomi di carbonio sono anche denominati come derivati dell’ossirano, il più semplice degli epossidi, formato dai due atomi di carbonio e dall’atomo di ossigeno dell’anello. L’anello ossiranico è numerato considerando l’ossigeno in posizione 1, ed il primo sostituente in posizione 2. In un ossirano monosostituito non viene usato nessun numero per il sostituente.

Nomenclatura degli Epossidi Gli epossidi sono anche chiamati ossidi di un alchene, poichè spesso sono preparati per addizione di un atomo di O ad un alchene. Per denominare un epossido in questo modo: Sostituire mentalmente l’ossigeno dell’epossido con un doppio legame. Definire il nome dell’alchene. Aggiungere la parola ossido.

Proprietà Fisiche Alcoli, eteri ed epossidi mostrano interazioni dipolo-dipolo perchè possiedono una struttura ripiegata con due legami polari. Gli alcoli sono anche capaci di formare legami a idrogeno intermolecolari, risultando perciò molto più polari degli eteri e degli epossidi. I fattori sterici influenzano l’intensità del legame a idrogeno.

Alcohols, Ethers and Epoxides
Interesting Epoxides

Interesting Ethers Brevetoxin B is a naturally occurring polyether that interferes with Na+ ion transport across cell membranes.

Interesting Alcohols Figure 9.4 Some simple alcohols

Interesting Alcohols Figure 9.3 Ethanol—The alcohol in alcoholic beverages

Preparazione di Alcoli, Eteri ed Epossidi Alcoli ed eteri sono entrambi prodotti comuni delle reazioni di sostituzione nucleofila. La preparazione degli eteri con il metodo descritto nelle ultime due equazioni è detta sintesi di Williamson degli eteri.

Preparazione di Alcoli, Eteri ed Epossidi In teoria, gli eteri non simmetrici possono essere sintetizzati in due modi diversi, ma in pratica uno dei due percorsi è preferibile.

Preparazione di Alcoli, Eteri ed Epossidi Per preparare un etere è necessario il sale di un alcossido. Gli alcossidi possono essere preparati dagli alcoli, mediante una reazione acido-base di BrØnsted-Lowry. Per esempio, l’etossido di sodio (NaOCH2CH3) viene preparato per trattamento dell’etanolo con NaH. NaH è una base particolarmente buona per preparare un alcossido perchè il prodotto secondario della reazione, H2, è un gas che evolve dalla miscela di reazione.

Preparazione di Alcoli, Eteri ed Epossidi Un composto organico, che contiene su due atomi di carbonio adiacenti sia un gruppo ossidrilico che un alogeno, è chiamato aloidrina. Nelle aloidrine, una versione intramolecolare della sintesi di Williamson porta alla formazione di epossidi.

Reazioni degli Alcoli Ricordare che, a differenza degli alogenuri alchilici in cui l’alogeno si comporta come buon gruppo uscente, il gruppo OH negli alcoli è un cattivo gruppo uscente. Perchè un alcol possa dare una reazione di sostituzione nucleofila, è necessario che l’OH venga convertito in un miglior gruppo uscente. Quando un alcol è trattato con un acido, l’ ¯OH può essere convertito in H2O, un buon gruppo uscente.

Reazioni degli Alcoli—Disidratazione La disidratazione, come la deidroalogenazione, è una reazione di  eliminazione in cui OH ed H sono rimossi rispettivamente dagli atomi di carbonio in  e . La disidratazione è tipicamente realizzata con l’uso di H2SO4 e di altri acidi forti, o con ossicloruro di fosforo (POCl3) in presenza di una ammina.

Reazioni degli Alcoli—Disidratazione Alcuni degli acidi comunemente usati per la disidratazione degli alcoli sono H2SO4 o l’acido p-toluensolfonico (TsOH). Gli alcoli più sostituiti disidratano più facilmente, in base al seguente ordine di reattività:

Reazioni degli Alcoli—Disidratazione Quando un alcol ha due o tre differenti atomi di carbonio in , la disidratazione è regioselettiva e segue la regola di Zaitsev. Quando è possibile ottenere una miscela di isomeri costituzionali, il prodotto principale della reazione è l’alchene più sostituito.

Reazioni degli Alcoli—Disidratazione Gli alcoli secondari e terziari reagiscono con un meccanismo E1, mentre gli alcoli primari reagiscono con un meccanismo E2.

Reazioni degli Alcoli—Disidratazione Poichè i carbocationi 1° sono altamente instabili, la disidratazione degli alcoli 1° non può avvenire con un meccanismo E1, che richiede la formazione di un carbocatione intermedio. Perciò, la disidratazione degli alcoli 1° segue un meccanismo E2.

Conversione di Alcoli ad Alogenuri Alchilici con HX Le reazioni di sostituzione nucleofila si verificano sugli alcoli solo se il gruppo ¯OH è convertito in un miglior gruppo uscente. La reazione degli alcoli con HX (X = Cl, Br, I) è un metodo generale per la preparazione di alogenuri alchilici 1°, 2°, e 3°.

Conversione di Alcoli ad Alogenuri Alchilici con HX Gli alcoli più sostituiti abitualmente reagiscono più rapidamente con HX: Questo ordine di reattività può essere razionalizzato considerando il meccanismo della reazione, che dipende dalla struttura del residuo alchilico R.

Conversione di Alcoli ad Alogenuri Alchilici con HX La conoscenza del meccanismo ci consente di prevedere la stereochimica dei prodotti quando la reazione avviene su un centro stereogenico.

Conversione di Alcoli ad Alogenuri Alchilici con SOCl2 e PBr3 Gli alcoli 1° e 2° possono essere convertiti nei corrispondenti alogenuri alchilici usando SOCl2 e PBr3. SOCl2 (cloruro di tionile) converte gli alcoli in cloruri alchilici. PBr3 (tribromuro di fosforo) converte gli alcoli in bromuri alchilici. Entrambi i reagenti convertono in situ (cioè direttamente nella miscela di reazione) ¯OH in un buon gruppo uscente e forniscono anche il nucleofilo, Cl¯ o Br¯, che sposterà il gruppo uscente.

Conversione di Alcoli ad Alogenuri Alchilici con SOCl2 e PBr3 Il trattamento di un alcol 1° o 2° con SOCl2 e piridina forma un cloruro alchilico, insieme a SO2 e HCl. Il meccanismo di questa reazione consiste di due parti: conversione del gruppo OH in un migliore gruppo uscente, e attacco nucleofilo da parte di Cl¯ via una reazione SN2.

Conversione di Alcoli ad Alogenuri Alchilici con SOCl2 e PBr3 Il trattamento di un alcol 10 o 20 con PBr3 forma un bromuro alchilico. Anche il meccanismo di questa reazione consiste di due parti: conversione del gruppo OH in un miglior gruppo uscente, e attacco nucleofilo da parte di Br¯ via una reazione SN2.

Tosilato—Un altro buon Gruppo Uscente Gli alcoli possono essere anche convertiti in alchil tosilati. Un alchil tosilato è composto di due parti: il gruppo alchilico R, derivato da un alcol; e il tosilato (abbreviazione di p-toluensolfonato), che è un buon gruppo uscente. Un gruppo tosile, CH3C6H4SO2¯, è abbreviato con la sigla Ts e un tosilato con ROTs.

Tosilato—Un altro buon Gruppo Uscente Gli alcoli sono convertiti in tosilati per trattamento con p-toluensolfonil cloruro (TsCl) in presenza di piridina. Questo processo converte un cattivo gruppo uscente (¯OH) in un buon gruppo uscente (¯OTs). Un tosilato è un buon gruppo uscente perchè il suo acido coniugato, acido p-toluensolfonico (CH3C6H4SO3H, TsOH), è un acido forte (pKa = -7).

Tosilato—Un altro buon Gruppo Uscente Poichè i tosilati alchilici possiedono buoni gruppi uscenti, subiscono reazioni di sostituzione nucleofila e di  eliminazione, esattamente come gli alogenuri alchilici. Generalmente gli alchil tosilati vengono trattati con nucleofili e basi forti: in questo modo il meccanismo della sostituzione è SN2, e quello della eliminazione è E2.

Tosilato—Un altro buon Gruppo Uscente Poichè la sostituzione avviene via un meccanismo SN2, quando il gruppo uscente è legato a un centro stereogenico si verifica una inversione di configurazione.

Reazioni degli Eteri con Acidi Forti Perchè gli eteri possano dare reazioni di sostituzione o di eliminazione, il cattivo gruppo uscente presente deve essere convertito in un buon gruppo uscente, per reazione con acidi forti, come HBr e HI, che sono anche una fonte di buoni nucleofili (Br¯ e I¯). Quando gli eteri reagiscono con HBr e HI, si ha la rottura di entrambi i legami C—O e la formazione di due alogenuri alchilici.

Reazioni degli Eteri con Acidi Forti Il meccanismo della reazione di scissione degli eteri dipende dalla natura del gruppo R, e può essere SN1 o SN2. Quando all’ossigeno degli eteri è legato un gruppo alchilico 2° o 3°, il legame C—O è scisso con un meccanismo SN1, che coinvolge un carbocatione. Se invece all’ossigeno è legato un metile o un gruppo alchilico 1°, il legame C—O è scisso con un meccanismo SN2. Per esempio, nella reazione di (CH3)3COCH3 con HI, il gruppo alchilico 3° subisce una sostituzione nucleofila con un meccanismo SN1, che comporta la scissione di uno dei due legami C—O. Il gruppo metilico subisce invece una sostituzione nucleofila con un meccanismo SN2, che porta alla scissione del secondo legame C—O.

Reazioni degli Eteri con Acidi Forti

Reazioni degli Epossidi Gli epossidi non contengono un buon gruppo uscente. Gli epossidi contengono un anello in tensione, a tre termini, con due legami polari. L’attacco nucleofilo apre l’anello in tensione, un processo che risulta favorevole anche con cattivi gruppi uscenti.

Reazioni degli Epossidi La reazione avviene facilmente con forti nucleofili e con acidi, come HZ, dove Z è un atomo nucleofilo.

Reazioni degli Epossidi Virtualmente tutti i forti nucleofili aprono un anello epossidico con una reazione a due stadi: Nello stadio 1, il nucleofilo attacca un atomo di carbonio elettron-deficiente, portando alla scissione del legame C—O e al rilascio della tensione dell’anello a tre termini. Nello stadio 2, la protonazione dell’alcossido con acqua genera un prodotto neutro con due gruppi funzionali su atomi adiacenti. Comuni nucleofili in grado di aprire l’anello epossidico sono ¯OH, ¯OR, ¯CN, ¯SR e NH3. Con questi forti nucleofili la reazione avviene con un meccanismo SN2.

Reazioni degli Epossidi Esempi:

Reazioni degli Epossidi Anche gli acidi HZ, che contengono un residuo nucleofilo Z, aprono gli anelli degli epossidi attraverso una reazione a due stadi. HCl, HBr e HI, come H2O e ROH in presenza di un acido, aprono l’anello di un epossido con il seguente meccanismo:

Reazioni degli Epossidi L’apertura di un anello di un epossido, sia con un nucleofilo forte che con un acido HZ, è regioselettiva, perchè solo uno dei possibili isomeri costituzionali è il prodotto esclusivo o principale della reazione. Il sito di selettività di queste due reazioni è tuttavia esattamente opposto.

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