Risonanza Paramagnetica Elettronica

Presentazione sul tema: "Risonanza Paramagnetica Elettronica"— Transcript della presentazione:

1 Risonanza Paramagnetica Elettronica
Falcone Andrea

2 L’EPR è una tecnica spettroscopica che utilizza frequenze nelle microonde.
È una tecnica non distruttiva: lo stesso campione può essere riutilizzato più volte. È inoltre una tecnica poco invasiva perché richiede piccole quantità di campione. È sensibile a materiali paramagnetici, cioè caratterizzati da dipoli magnetici permanenti: atomi con elettroni disaccoppiati, quindi con momento angolare e momento magnetico proprio. Ioni dei metalli di transizione Radicali liberi Difetti e impurezze

3 Fenomeno fisico L’EPR studia l’effetto che si produce sugli elettroni sottoposti contemporaneamente a un campo magnetico statico H0 e a un debole campo oscillante di opportune frequenza e polarizzazione, cioè la risonanza. Elettrone singolo Spin s=1/2, µ = geµB = eh/4πmc, frequenza ν ENERGIA MAGNETICA: Em = - µ·H0 minima se µ ↑↑ H ms = - ½ E1 = - µ·H0 massima se µ ↑↓ H ms = ½ E2 = µ·H0 Condizione di Risonanza Quando hv = E1 – E2 = 2µH0 = geµBH0 si ha il rovesciamento dello spin transizione di dipolo elettrico indotta dalla radiazione Regole di selezione : ΔMS = ± 1

4 Condizione di risonanza : hv = gµBH
Fenomeno fisico Passando dall’elettrone allo ione bisogna sommare i momenti angolari orbitali e di spin: L = Σ li S = Σ si J = L + S µJ= -gLµBJ gL = 1 + J(J+1) + S(S+1) – L(L+1) Nel caso reale per osservare la risonanza bisogna che gli ioni paramagnetici siano diluiti in una matrice diamagnetica g ≠ gL fattore di splitting spettroscopico, che tiene conto dell’interazione dello ione con quelli circostanti, e quindi col reticolo Regole di selezione : ΔMS = ± 1 2J(J+1) Condizione di risonanza : hv = gµBH

5 Fenomeno fisico Per valutare l’effetto dell’intorno si può utilizzare l’approccio di campo cristallino ( C. C. ) Campo Debole ( C.C. < S.O. ) : si conserva l’accoppiamento L + S = J Campo Intermedio ( C.C. > S.O. ) : in genere è popolato solo il livello L più basso; le proprietà magnetiche sono quindi dovute al solo spin ( g = ge = 2) Campo Forte: si rompono gli accoppiamenti elettrone - elettrone gli ioni del reticolo sono considerati cariche puntiformi che agiscono sullo ione paramagnetico solo elettrostaticamente Le degenerazioni dei livelli vengono rimosse, cioè si creano nuovi livelli energetici

6 Fenomeno fisico Altro fenomeno dell’interazione è il così detto rilassamento spin – reticolo : il reticolo si comporta come una riserva termica, che può assorbire energia dal sistema di spin. Lo scambio energetico avviene tramite fononi, quindi dipende dalla temperatura e ha luogo quando il campo cristallino è modulato da vibrazioni reticolari processo diretto T1 ∞ T-1 E2 hv0 Fonone a frequenza v0 E1 processo a due fononi T1 ∞ T-9 T1 ∞ T-7 hv1 E2 Fonone assorbito a frequenza v1 Fonone emesso a frequenza v2 V2 – v1 = v0 hv0 hv2 E1

7 Fenomeni di saturazione
Fenomeno fisico È importante tener presente questo effetto principalmente per due motivi: Fenomeni di saturazione 2 N2 W12 = probabilità di transizione indotta da H0 W21 = probabilità di rilassamento, proporzionale a 1/T1 Se W12 << w21 ( cioè N1 > N2 ) non c’è saturazione W12 w21 1 N1 Allargamento di riga ΔE·Δt ≈ h / 2π Δt ≈ T1 Δv ≈ gµBΔH / h ≈ 1/ 2πT1 Se T1 è troppo piccolo si ha un forte allargamento della riga EPR T1 cresce rapidamente al diminuite di T la riga si stringe al diminuire di T

8 Sono possibili due modalità di misura di un segnale EPR
Apparato strumentale Sono possibili due modalità di misura di un segnale EPR H fisso, v variabile E hv0 E2 E1 v0 v V fissa, H variabile E E2 Il più usato Valori tipici: V = 1010 Hz Hr = 3500 Oe hv0 E1 H Hr

9 Apparato strumentale Ponte a microonde 1 2 3 4 8 5 9 6
Sorgente microonde Isolatore Attenuatore Diodo rivelatore Guida d’onda Cavità risonante Elettromagnete(campo stabile, omogeneo, variabile linearmente) Filtro di banda Amplificatore Registratore 7 10

10 Le informazioni possono essere ottenute da: Fattore g Area del segnale
Segnale EPR Le informazioni possono essere ottenute da: Fattore g Area del segnale Forma e larghezza di riga Struttura iperfine Derivata del segnale H La strutture iperfine deriva dall’interazione fra lo spin elettronico S e quello nucleare I: il nucleo produce un campo magnetico Hn che si aggiunge a quello esterno. La condizione di risonanze e le regole di selezione diventano: Ogni livello MJ sarà splittato in 2I+1 livelli. hv0 = gµB|H+Hn| ΔMS(J)=±1 ΔmI= ±1

11 Fattore di splitting spettroscopico g
Segnale EPR da hv0 = gµBHr Ottieni informazioni su: Fattore di splitting spettroscopico g coordinazione e simmetria dell’intorno dello ione paramagnetico valenza degli ioni ( distingui Mn2+ da Mn4+, Fe2+ da Fe3+ ecc.) campi magnetici disomogenei Area del segnale da doppia integrazione del segnale derivato Ottieni informazioni su: numero di centri paramagnetici (per confronto con standard) comportamento dei diversi ioni presenti nel campione

12 Forma e larghezza di riga
Segnale EPR Forma e larghezza di riga Ottieni informazioni su: tipo di ioni presenti interazioni che caratterizzano il sistema entità campi magnetici disomogenei La riga può essere: Lorentziana  interazione dipolo – dipolo fra spin uguali, interazione con il reticolo Gaussiana  interazioni iperfini non risolte, interazione fra spin diversi, disomogeneità In generale si ha una linea intermedia tra Gaussiana e Lorentziana. Forma e larghezza di riga Permette il riconoscimento della specie paramagnetica dal numero di righe e dalla separazione delle stesse

13 Applicazione ai beni culturali
Una prima applicazione dell’ EPR è data dalla datazione dei reperti. Questa tecnica permette infatti di misurare la quantità di elettroni spaiati presenti nel reperto. Questi elettroni sono prodotti nel tempo dalla radioattività ambientale: ha luogo una cattura degli elettroni nei difetti reticolari, e il numero di questi elettroni cresce nel tempo. Il range temporale dell’ EPR va dalle migliaia di anni fino ai 2 milioni di anni nei casi più favorevoli. Il limite inferiore è dato dalla sensibilità della tecnica mentre quello superiore deriva dai fenomeni di saturazione. Uno svantaggio di questa tecnica è che molto sensibile all’ambiente in cui è rimasto il reperto: ad esempio elementi radioattivi come l’uranio possono alterare la misura. Per questo motivo sono fondamentali le analisi del terreno.

14 Applicazione ai beni culturali
Per i reperti inorganici il tempo di datazione è quello della formazione oppure della lavorazione (forgiatura, cottura etc. ) Per i fossili organici si può risalire invece alla data della morte, poiché gli organismi viventi non contengono elettroni spaiati

15 Applicazione ai beni culturali
In particolare questa tecnica è stata utilizzata per datare fossili di varie specie umane, unitariamente ad altre tecniche. È stato così possibile appurare , ad esempio la lunga coesistenza di Neandhertal e Uomo Moderno

16 Applicazione ai beni culturali
Riconoscendo il tipo e la quantità di impurezze paramagnetiche l’EPR permette anche i risalire alla provenienza dei materiali …

17 Applicazione ai beni culturali
… così come avere informazioni sui metodi di lavorazione utilizzati per produrre vari oggetti

18 Applicazione ai beni culturali
L’utilizzo dell’EPR può anche essere utile nella conservazione di libri antichi: sembra infatti che il deterioramento della carta sia favorito dalla presenza di alcuni ioni paramagnetici ( Cu2+ , Fe3+) e non da altri ( Mn2+) …

19 Applicazione ai beni culturali
… mentre l’ingiallimento dei fogli è causato dalla formazione di radicali liberi, anche questi paramagnetici e quindi studiabile con tecniche EPR.