Classificazione tecnologica. L'aspetto principale legato alla classificazione tecnologica, così come nei precedenti casi, è quello economico. Alimenti.

Presentazione sul tema: "Classificazione tecnologica. L'aspetto principale legato alla classificazione tecnologica, così come nei precedenti casi, è quello economico. Alimenti."— Transcript della presentazione:

1 Classificazione tecnologica

2 L'aspetto principale legato alla classificazione tecnologica, così come nei precedenti casi, è quello economico. Alimenti preparati con procedimenti più onerosi dovrebbero vedere riconosciuto questo onere sotto forma di un prezzo più elevato, purchè, naturalmente, ciò sia fatto senza frodare la legge. Perciò un prodotto biologico può essere venduto a maggior costo di un equivalente industriale, così come un vino invecchiato è giustamente più costoso di un vino novello Come sempre, si tratta di verificare se ciò che riporta l'etichetta di un prodotto è veritiera: se la carne biologica è veramente biologica, se il vino invecchiato ha effettivamente atteso anni e anni in botte. L'unico mezzo per verificarlo è l'analisi chimica e il confronto con campioni certificati Importanza della classificazione tecnologica

3 Un esempio importante di classificazione tecnologica, che ha un forte significato economico, riguarda l'alimentazione del bestiame destinato a macellazione. Il consumatore è sicuramente interessato a sapere (e quindi a verificare l'autenticità dell'informazione) se la carne che mangia proviene da allevamenti biologici (organic farming in inglese) o da allevamenti intensivi (factory farming in inglese) Carne biologica o industriale?

4 Le produzioni zootecniche da agricoltura biologica sono regolamentate dall'Unione Europea (Reg. 1804/99). L’applicazione del metodo biologico in zootecnia comporta l’impiego di alimenti biologici per allevare e nutrire gli animali, la gestione della produzione tenendo conto del benessere animale ed una particolare attenzione a mantenerli in buono stato di salute senza il ricorso a farmaci allopatici. Per questo le carni ottenute con metodo biologico e i loro derivati offrono caratteristiche di salubrità e genuinità degne di opportune forme di valorizzazione e della possibilità di spuntare un prezzo più alto del prodotto convenzionale. A ciò corrisponde un discreto interesse da parte dei consumatori (vedi grafico a dx) Peraltro, la carne biologica richiede un controllo ed una certificazione come tutti i prodotti biologici, ma rispetto ad esempio ai prodotti vegetali ciò appare a priori più difficile o costoso da conseguire, in quanto la catena per arrivare al consumatore finale è più lunga e richiede processi di lavorazione e trasformazione

5 Un esempio di quanto sia semplice frodare la legge sulla produzione biologica di carne è il seguente. In Gran Bretagna sarà avviata (maggio 2006) un’indagine nazionale sulla vendita di falsa carne biologica nelle macellerie e nei mercati. Si sospetta infatti che alcuni macellai vendano carne convenzionale per biologica, naturalmente incassando il prezzo della carne bio, che può essere anche di cinque volte superiore. In Gran Bretagna un pollo del valore di 2-3 sterline (3-4.5 €) può valerne 10-11 (14.5-16 €) con un'etichetta biologica; la bistecca convenzionale che si vende a 10-15 sterline (14-22 €) al chilo, può arrivare fino a 29.59 sterline (43.5 euro) se biologica. Il reato comporta pochi rischi perché è molto difficile per i clienti accorgersi di essere stati frodati, a meno che dispongano di strumentazioni analitiche fatte in casa

6 I funzionari del Trading Standards Office (un'agenzia pubblica analoga alla nostra Repressione Frodi), incaricati del'indagine, al momento possono basarsi solo sulla documentazione amministrativa e su documenti cartacei: pezzi di carta facilmente falsificabili. La Food Standards Agency sta finanziando lo sviluppo di un test in grado di rilevare la quantità di antibiotici nella carne per identificare rapidamente se si tratta di prodotto veramente biologico. L'uso di farmaci veterinari è infatti proibito nella produzione biologica. È evidente, però, che in tempi brevi ci sono poche possibilità di riconoscere le frodi. Sono quindi necessari metodi di analisi molto efficienti e consolidati

7 Nel già citato studio sull'analisi isotopica della carne, oltre alla possibilità di determinarne la provenienza geografica era interessante la possibilità di discriminare carne da allevamento biologico ed allevamento intensivo (carne convenzionale). Sono stati analizzati 32 campioni di carne irlandese provenienti da supermercati o da allevatori che impiegano metodi biologici I risultati dell'analisi isotopica sono mostrati nei grafici seguenti

8 pallini neri: allevamento biologico pallini bianchi: allevamento intensivo La carne convenzionale presenta valori di  13 C meno negativi (-24.5‰ ± 0.7) rispetto alla carne biologica (-26.0‰ ± 0.2), come ci si può aspettare se si pensa ad un’alimentazione basata su mangimi concentrati o su erba. Per i campioni di carne convenzionale con valori più negativi di -24‰ si può ipotizzare l’impiego di mangimi contenenti piante C 4 (mais, melassa di canna da zucchero) Considerando l’azoto, la carne convenzionale presenta valori di d 15 N più elevati (7.8‰ ± 0.4) di quelli di carne biologica (6.6‰ ± 0.4). Il motivo di questa differenza è meno chiaro: si può pensare all'influenza del contenuto di legumi nella dieta biologica. Un discorso analogo può valere per la differenza riscontrata nei valori di δ 34 S (7.9‰ per il biologico, 7.2‰ per il convenzionale), forse legata all'impiego, nella dieta biologica o come fertilizzante, di alghe, organismi che presentano un arricchimento di 34 S

9 Nel diagramma tridimensionale, basato sui parametri  13 C,  15 N e  34 S, la differenziazione è ulteriormente accentuata pallini rossi: allevamento intensivo pallini verdi: allevamento biologico

10 La classificazione tecnologica dei vini è importantissima, soprattutto se rivolta alla differenziazione tra vini novelli e vini invecchiati. La differenza a livello economico è più che evidente in termini di qualità del prodotto e di investimento a tempo breve o lungo Oltre alla differenza legata all'invecchiamento, è rilevante anche la possibilità di distinguere annate diverse dello stesso vino aventi lo stesso livello di invecchiamento, in quanto è noto come alcune annate abbiano una qualità (e quindi un prezzo) superiore, es. per il Barolo le annate 1958, 1961, 1964, 1971, 1978, 1979, 1982, 1985, 1989, 1990, 1993 e 1995 Infine ha notevole significato il tipo di invecchiamento (es. in barrique, in acciaio) Classificazione tecnologica dei vini

11 Un aspetto interessante dal punto di vista commerciale riguarda la tecnologia di vinificazione, in particolare per quanto riguarda la conservazione e l’invecchiamento. In condizioni procedurali diverse, si possono formare composti differenti che danno informazioni relativamente al processo impiegato, a sua volta legato ad un’immagine più o meno apprezzata dal consumatore In questo studio su vini ungheresi provenienti dalla regione di Pecs (Ungheria meridionale) sono stati analizzati 187 vini bianchi e rossi di vari vitigni, ottenuti con tre tipi di vinificazione: vini di qualità, liquori e vini conservati in barrique L’analisi PCA, effettuata sui dati di concentrazione di amine biogeniche e aminoacidi, permette di differenziare gruppi a diversa tipo di vinificazione

12 La separazione ottenuta tra Nebbioli pregiati e meno pregiati, descritta in precedenza tra gli esempi di classificazione varietale, è un esempio anche di classificazione tecnologica In questo caso la classificazione potrebbe essere basata sulla determinazione di aromi terziari tipici dell’invecchiamento e quindi dovrebbero essere presenti solo nel Barolo e nel Barbaresco. Si tratta di sostanze a bassissima soglia olfattiva, ovvero già attive sugli organi di senso a concentrazioni molto basse, ma per questo motivo non rivelabili in maniera semplice con gli strumenti gascromatografici Probabilmente la possibilità di determinare questi composti potrebbe costituire un supporto all’autenticazione dei vini da invecchiamento. Inoltre, botti assemblate con legno proveniente da regioni diverse potrebbero generare profili aromatici diversi nel vino invecchiato

13 In particolare, agiscono da marcatori i composti che vengono rilasciati o si formano nel corso della conservazione in barrique: si tratta di sostanze estremamente caratteristiche derivanti dal legno e suddivisibili in quattro classi: Alcuni di questi composti sono rilasciati dal legno, altri invece si formano nelle condizioni ossidanti o riducenti, a partire da composti già presenti Alcuni marcatori Furani, come il 5.6-diidro-4-metil-2H- piran-2-one, che impartisce al vino un aroma di zucchero filato Furani, come il 5.6-diidro-4-metil-2H- piran-2-one, che impartisce al vino un aroma di zucchero filato Lattoni, come il 3-metil-  - ottanolattone, responsabile dell’aroma di noce di cocco Lattoni, come il 3-metil-  - ottanolattone, responsabile dell’aroma di noce di cocco Aldeidi fenoliche, come la vanillina o 4- idrossi-3-metossibenzaldeide, che impartisce il tipico aroma di vaniglia Aldeidi fenoliche, come la vanillina o 4- idrossi-3-metossibenzaldeide, che impartisce il tipico aroma di vaniglia Fenoli, come il 4-vinilguaiacolo, responsabile della nota di bruciato Fenoli, come il 4-vinilguaiacolo, responsabile della nota di bruciato Vanillina 4-vinilguaiacolo

14 Un esempio: il Montepulciano d'Abruzzo In questo studio sono stati analizzati 156 campioni di Montepulciano d'Abruzzo di tre differenti annate (1994, 1995 e 1996), provenienti da varie zone della regione e vinificate con procedimenti diversi Sui campioni sono stati determinati 17 parametri organici ed inorganici, alcuni riferiti a singoli analiti, altri globali Tra i vari schemi di classificazione, quello legato all'annata risulta essere il più efficiente nella discriminazione

15 La separazione tra le tre annate risulta già sufficiente dall'analisi PCA utilizzando le prime tre PC (dx) Attraverso l'analisi LDA (sx) la separazione, e quindi la possibilità di riconoscere le tre annate, è più che buona

16 Lo Sherry di Jerez Il vino è progressivamente trasferito, miscelato e invecchiato, arrivando ad avere dopo 3 anni una qualità che resta costante nel tempo Lo Sherry o Jerez o Xeres è il vino prodotto nella regione spagnola di Jerez de la Frontera, in particolare nei comuni di Jerez, Sanlúcar de Barrameda e El Puerto de Santa María Una caratteristica della produzione di questo vino liquoroso è il suo processo di invecchiamento, basato sul sistema delle criaderas: attraverso questo sistema il vino giovane viene educato dal vino già invecchiato, contenuto nelle soleras

17 Lo sherry si ottiene da tre vitigni a bacca bianca: Palomino, di gran lunga il più importante, Pedro Ximénez e Muscatel. Si tratta di un vino definito fortificato, (in Italia potrebbe essere definito anche come liquoroso), cioè prodotto aggiungendo una certa quantità di alcol durante il processo di vinificazione. In realtà la sua classificazione è più complessa, ed è basata sulla dolcezza dei prodotti che si ottengono e sulla famiglia a cui appartengono. Tutti gli Sherry sono classificabili in due categorie principali: fino, più delicati e di colore chiaro, e oloroso, più robusti, strutturati e scuri, a maggior gradazione alcolica. Entrambi sono prodotti in versione secco o dolce. All'interno di queste due categorie esistono sette stili differenti, la cui dolcezza è generalmente una precisa scelta del produttore Gli Sherry della categoria fino sono: Manzanilla (secco, molto fragile), Fino (più robusto e forte), Amontillado (invecchiato in botte dopo la solera). Nella categoria oloroso ci sono: Oloroso (molto scuro, fruttato), Cream (denso, molto dolce), e Pedro Ximénez (quasi nero, dal vitigno omonimo). C'è infine il Palo Cortado, di caratteristiche intermedie

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19 Classificazione degli Sherry Lo Sherry è un vino particolare, di difficile lavorazione. È quindi scontato affermare che i diversi tipi possono avere valore commerciale differente, il che rende utile la possibilità di distinguerli su base oggettiva Gli Sherry di tipo Fino, Oloroso e Amontillado sono sottoposti a processi chimici differenti nel corso dell'invecchiamento: nel Fino predominano processi riducenti dovuti ai lieviti flor, nell'Oloroso i processi sono prevalentemente ossidativi e infine nell'Amontillado si hanno entrambi i processi che sviluppano globalmente un profilo organolettico più complesso, con l'ovvia conseguenza che l'Amontillado risulta essere il tipo più pregiato I tre tipi possono essere discriminati facilmente sulla base di parametri chimici. In particolare la distribuzione delle sostanze aromatiche e quella dei polifenoli sono in grado di permettere un riconoscimento dei tre tipi

20 Il profilo aromatico degli Sherry Il profilo aromatico, basato sulla determinazione quali- quantitativa delle sostanze volatili, risulta sufficientemente diverso nei tre tipi di Sherry considerati i vini del tipo Fino sono caratterizzati da note fruttate e floreali, dovute a composti come farnesolo,  -citronellolo e  - ionone, da note rancide, dovute all'acido butanoico, e da note pungenti, dovute all'acetaldeidei vini del tipo Fino sono caratterizzati da note fruttate e floreali, dovute a composti come farnesolo,  -citronellolo e  - ionone, da note rancide, dovute all'acido butanoico, e da note pungenti, dovute all'acetaldeide i vini Oloroso mostrano note affumicate ed eteree, legate alla presenza rispettivamente di etilguaiacolo ed etil acetatoi vini Oloroso mostrano note affumicate ed eteree, legate alla presenza rispettivamente di etilguaiacolo ed etil acetato i vini Amontillado hanno note risultanti da entrambi i processi di invecchiamento (biologico e ossidativo), mostrando un profilo aromatico più complessoi vini Amontillado hanno note risultanti da entrambi i processi di invecchiamento (biologico e ossidativo), mostrando un profilo aromatico più complesso

21 Anche la distribuzione dei polifenoli può evidenziare differenze tra i tre tipi. Nel profilo cromatografico del Fino (sx alto) prevalgono i polifenoli derivati dagli acidi cinnamico e benzoico; nell'Oloroso (sx basso) il contenuto di polifenoli è maggiore, con una più ampia varietà di composti. L'amontillado (dx) presenta un profilo polifenolico intermedio tra i primi due

22 Nel grafico PCA combinato scores/loadings (sx) si evidenzia la buona separazione dei tre gruppi, favorita in particolare dalla variabile 2, cioè il composto 5-(idrossimetil)- 2-furaldeide. La prima componente spiega il livello di ossidazione dei campioni, mentre la seconda componente rende conto degli effetti biologici sull'invecchiamento Nel grafico ottenuto dall'analisi discriminante (dx) è illustrata l'ottima separazione tra i tre gruppi sulla base della distribuzione dei polifenoli a basso peso molecolare. La differenziazione è già evidente all'inizio dell'invecchiamento in botte

23 Classificazione mediante spettroscopia In un secondo esempio, gli spettri IR sono impiegati per la differenziazione di Sherry varietà Fino e Brandy di Jerez, a seconda del loro processo di invecchiamento L’invecchiamento dello Sherry Fino avviene in botti con il sistema delle criaderas attraverso le quali il vino è progressivamente trasferito, miscelato e invecchiato, arrivando ad avere dopo 3 anni una qualità che resta costante nel tempo Siccome il sistema delle criaderas comprende un numero notevole di botti, è possibile che qualcuna di esse comporti piccole variazioni nell’invecchiamento, che in realtà dovrebbero essere eliminate quando il vino passa alla criadera successiva dopo essere stato omogeneizzato. Tuttavia, può essere importante determinare rapidamente se qualcuna delle botti ha un comportamento anomalo

24 Nella figura sono riportati gli spettri IR di uno Sherry, un Brandy di Jerez e un Cognac francese. Lo studio, oltre a investigare la possibilità di differenziare lo Sherry sulla base dell’invecchiamento, intende verificare la stessa possibilità per il Brandy di Jerez; inoltre, si vuole studiare la possibile classificazione tra vini invecchiati di varie parti del mondo Gli spettri IR sono stati registrati su 6 campioni di Sherry a diverso grado di invecchiamento, tutti facenti parte dello stesso ciclo di criaderas L’intervallo spettrale iniziale è 900-5000 cm-1, ma per l’analisi statistica sono stati selezionati soltanto alcuni intervalli spettrali

25 Dall’analisi PCA degli spettri IR nell’intervallo 900-3000 cm -1, si ottiene una buona classificazione degli Sherry in base all’invecchiamento a cui è chiaramente legata la variabile PC1

26 Analisi LDA dei Brandy Per la classificazione dei Brandy di Jerez sono stati analizzati campioni delle tre categorie di invecchiamento riconosciute ufficialmente: Brandy Solera (S), con un minimo di 6 mesi, Brandy Solera Reserva (R) con più di un anno e Brandy Solera Gran Reserva (G) con più di tre anni L’analisi LDA sui dati dell’intervallo spettrale 900-3000 cm-1 mostra anche in questo caso una separazione dei campioni in base all’invecchiamento: i campioni si raggruppano lungo l’asse PC1, in funzione dell’età, con i Solera sulla sinistra, i Solera Gran Reserva sulla destra e i Solera Reserva nel mezzo

27 Analisi PCA di vini vari Infine, l’analisi IR è impiegata per cercare di discriminare vini di diverse parti del mondo, prodotti da distillati invecchiati: Brandy spagnoli (E), Brandy francesi (F), Cognac (C), Armagnac (A) e Brandy sudafricani (S). In questo caso, contrariamente ai precedenti, i dati più significativi dal punto di vista della classificazione sono quelli dell’intervallo spettrale 3700-5000 cm -1. La classificazione in base all’analisi PCA, pur non essendo perfetta, permette di distinguere nettamente i cognac e gli armagnac mentre gli altri distillati formano gruppi meno netti Il metodo è comunque promettente, se si considera che nel caso citato sono stati analizzati campioni differenti per area geografica e varietà

28 Altre bevande alcoliche Oltre al vino, esistono altre bevande alcoliche per le quali l’interesse commerciale giustifica studi di classificazione. In particolare i superalcolici sono soggetti a frode per adulterazione (annacquamento) o per usurpazione della denominazione. La possibilità di autenticare un prodotto di pregio su base chimica è quindi importante I soggetti preferiti per le frodi sono ovviamente i prodotti di più alto livello: Whisky, Cognac, Brandy, ecc.; i metodi della chimica analitica aiutano a riconoscere i superalcolici in base alla materia prima utilizzata, alla provenienza geografica, al procedimento di produzione, al metodo di invecchiamento

29 Il Whisky Una delle bevande alcoliche più famose è il Whisky, ottenuto dall’orzo o dal grano. Il Whisky è prodotto in molti paesi; le varietà di maggior pregio sono: lo Scotch Whisky, prodotto in Scozia dall’orzo con malto essiccato all’aperto su fuoco di torba, che provoca il tipico gusto affumicato; può essere prodotto anche dal grano o in miscela (blended) lo Scotch Whisky, prodotto in Scozia dall’orzo con malto essiccato all’aperto su fuoco di torba, che provoca il tipico gusto affumicato; può essere prodotto anche dal grano o in miscela (blended) l’Irish Whiskey, prodotto in Irlanda dall’orzo maltato, da una miscela di orzo maltato e non maltato o da altri cereali con almeno il 25% di orzo maltato; il malto è essiccato in forni chiusi e quindi l'Irish Whiskey non ha la nota affumicata ma un gusto più rotondo e naturale l’Irish Whiskey, prodotto in Irlanda dall’orzo maltato, da una miscela di orzo maltato e non maltato o da altri cereali con almeno il 25% di orzo maltato; il malto è essiccato in forni chiusi e quindi l'Irish Whiskey non ha la nota affumicata ma un gusto più rotondo e naturale il Bourbon, prodotto dal grano negli Stati Uniti e in Canada il Bourbon, prodotto dal grano negli Stati Uniti e in Canada

30 Le caratteristiche del whisky sono fortemente influenzate dai cereali impiegati nella fermentazione e dai processi di distillazione, maturazione ed eventuale blending Naturalmente il valore commerciale del prodotto segue per conseguenza, con i whisky più invecchiati aventi i prezzi più elevati Inoltre, le differenze nei processi di produzione generano profili chimici abbastanza riconoscibili, che permettono un'agevole classificazione tecnologica

31 Le differenze nella preparazione del whisky portano a profili analitici caratteristici, che possono essere usati come punti di riferimento per i test di autenticità. La classificazione del whisky può essere fatta dal punto di vista geografico (Scozia, Irlanda, USA, Canada, ecc.), varietale (whisky di orzo, di grano) o tecnologico (single malt o blended, in base all'invecchiamento) Le varietà principali si presentano differenti dal punto di vista organolettico, a causa sia della varietà nelle materie prime, sia dei metodi di essiccamento e distillazione. Questo si riflette inevitabilmente nel profilo chimico, tra i cui composti sono particolarmente discriminanti i cosiddetti alcoli superiori o fusel oils, cioè alcoli con più di due atomi di carbonio: 1-propanolo, 2-metil-1-propanolo, 3-metil-1-butanolo e 2-metil- 1-butanolo Gli Scotch Whisky sono invecchiati in tini di quercia per un periodo minimo di 3 anni fino a 12 anni

32 Alcoli superiori nel whisky In questo studio, sono stati analizzati 58 campioni di Whisky (12 Irish Whiskeys, 20 Bourbon Whiskeys e 26 Single malt Scotch Whiskys) determinando gli alcoli superiori con GC-MS in spazio di testa Nel cromatogramma riportato sono riconoscibili i seguenti composti, in ordine di eluizione: 1-propanolo, etil acetato, 2-metil-1-propanolo, standard interno (1- butanolo), etil acetale (1,1- dietossietano), 3-metil-1- butanolo e 2-metil-1- butanolo

33 L’analisi PCA sui dati degli alcoli superiori mostra chiaramente tre gruppi corrispondenti ai tre tipi di distillati: Irish Whiskeys (I), Bourbon Whiskeys (B) e Single malt Scotch Whiskys (S). La classificazione è ottima, con la sola eccezione del Whiskey Old Bushmills, che pur essendo un Irish Whiskey si rinviene nel gruppo degli Scotch Whiskey. Ciò è spiegabile con il fatto che Old Bushmills è in realtà un single malt irish whiskey prodotto secondo una ricetta scozzese che prevede l'uso di puro malto d'orzo, a differenza degli altri whiskeys (Jameson, John Powers, Cork e Tullamore Va notato che sono impiegate soltanto quattro variabili chimiche (gli alcoli superiori)

34 Analisi CA sul Whisky L’analisi CA conferma i dati ottenuti dalla PCA. Anche in questo caso sono individuabili le tre varietà di distillati, con l’eccezione del Whisky Old Bushmills che è classificato nel gruppo dei Bourbon

35 Gli alcoli superiori sono quindi ottimi descrittori chimici per la classificazione dei Whisky. In realtà, sono sufficienti soltanto due variabili, il 2-metil-1-propanolo e il 3-metil-1-butanolo, per avere una già buona discriminazione tra le tre categorie, come si nota dal plot bivariato della figura sottostante

36 Invecchiamento del whisky In questo studio sono classificati campioni di Scotch whisky che differiscono per la qualità. L’analisi è effettuata con la tecnica GC-MS e, in base ai dati delle sostanze identificate, è possibile classificare i campioni in whisky a maturazione buona, media e scarsa. È interessante il fatto che la qualità, espressa in base al grado di maturazione, è correlabile ai parametri della lavorazione, tra i quali il più importante risulta essere il legno per la botte in cui il whisky è invecchiato (quercia), seguito dall’acqua utilizzata, dal tipo di orzo, dall’ entità dell’affumicatura e dalle condizioni di invecchiamento In definitiva, l’analisi gascromatografica può fornire un indice di qualità per lo Scotch whisky