COMPOSTI ETEROCICLICI

Presentazione sul tema: "COMPOSTI ETEROCICLICI"— Transcript della presentazione:

1 COMPOSTI ETEROCICLICI
I COMPOSTI ETEROCICLICI PENTATOMICI PIÙ SEMPLICI SONO IL PIRROLO, IL FURANO E IL TIOFENE. I COMPOSTI ETEROCICLICI NON HANNO LE PROPRIETÀ PREVISTE: IL TIOFENE NON DÀ LE REAZIONI DI OSSIDAZIONE TIPICHE DI UN SOLFURO; IL PIRROLO NON POSSIEDE LE PROPRIETÀ BASICHE TIPICHE DELLE AMMINE. I LORO DERIVATI DANNO MOLTO PIÙ FACILMENTE REAZIONI DI SOSTITUZIONE ELETTROFILA: NITRAZIONE, SOLFONAZIONE, ALOGENAZIONE ECC. I CALORI DI COMBUSTIONE INDICANO RISONANZA; QUINDI DEVONO ESSERE CONSIDERATI AROMATICI.

2 AROMATICITA’ DEL PIRROLO
NEL FORMARE QUESTI LEGAMI, L’ATOMO DI AZOTO USA TRE ORBITALI sp2 CHE GIACCIONO IN UN PIANO E SONO SEPARATI DA ANGOLI DI 120°. DOPO AVER FORNITO UN ELETTRONE ALL’ANELLO, L’ATOMO DI AZOTO NE POSSIEDE ANCORA DUE CHE OCCUPANO GLI ORBITALI p. LA SOVRAPPOSIZIONE DI QUESTI ORBITALI p DÀ ORIGINE A NUVOLE ELETTRONICHE p (UNA SOPRA E UNA SOTTO IL PIANO DELL’ANELLO), CHE CONTENGONO IN TOTALE SEI ELETTRONI OVVERO IL SESTETTO AROMATICO.

3 IL DOPPIETTO ELETTRONICO DELL’AZOTO, AL QUALE È DOVUTA LA NORMALE BASICITÀ DEI COMPOSTI AZOTATI, È IMPEGNATO NELLA NUVOLA p E NON È QUINDI DISPONIBILE PER GLI ACIDI. A DIFFERNZA DELLA MAGGIORANZA DELLE AMMINE, IL PIRROLO È UNA BASE ESTREMAMENTE DEBOLE (Kb=2.5 X 10-14). C’È UNA FORTE DENSITÀ ELETTRONICA SULL’ANELLO, CIÒ CHE RENDE IL PIRROLO ESTREMAMENTE RETTIVO VERSO LA SOSTITUZIONE ELETTROFILA.

4 Composti eterociclici pentatomici saturi
L’IDROGENAZIONE CATALITICA TRASFORMA IL PIRROLO E IL FURANO NEI CORRISPONDENTI COMPOSTI ETEROCICLICI SATURI PIRROLIDINA E TETRAIDROFURANO.

5 MUTAMENTO STRUTTURALE
LA SATURAZIONE DI QUESTI ANELLI DISTRUGGE LA STRUTTURA E LE PROPRIETA’ AROMATICHE. LA PIRROLIDINA (Kb=10-3) HA UN’ULTERIORE COPPIA DI ELETTRONI DA CONDIVIDERE CON GLI ACIDI. L’IDROGENAZIONE AUMENTA LA BASICITA’ DI UN FATTORE PARI A 1011 Pirrolo pirrolidina alifatica

6 STRUTTURA DELLA PIRIDINA
LA PIRIDINA VIENE CLASSIFICATA TRA I COMPOSTI AROMATICI PER LE SUE PROPRIETÀ: - È UNA MOLECOLA PIANA CON ANGOLI DI LEGAME DI 120°; I QUATTRO LEGAMI CARBONIO-CARBONIO SONO DI UGUALE LUNGHEZZA, COME PURE I DUE LEGAMI CARBONIO-AZOTO. ESSA NON DÀ REAZIONI DI ADDIZIONE BENSÌ DI SOSTITUZIONE ELETTROFILA. LA PIRIDINA PUÒ ESSERE CONSIDERATA UN IBRIDO DELLE STRUTTURE DI KEKULÈ I E II, E LA SI RAPPRESENTA COME IN III, IN CUI IL CERCHIO INDICA IL SESTETTO AROMATICO.

7 ORBITALI DELLA PIRIDINA

8 RIDUZIONE DELLA PIRIDINA
PER IDROGENAZIONE CATALITICA DELLA PIRIDINA SI OTTIENE UN COMPOSTO ETEROCICLICO ALIFATICO, LA PIPERIDINA, C5H11N. LA PIPERIDINA (Kb= 2x10-3) HA LA BASICITA’ DI UN’AMMINA SECONDARIA, MILLE VOLTE MAGGIORE DI QUELLA DELLA PIRIDINA; ANCHE QUI CI TROVIAMO DI FRONTE AD UNA PROFONDA VARIAZIONE STRUTTURALE. COME LA PIRIDINA, LA PIPERIDINA VIENE SPESSO USATA COME CATALIZZATORE BASICO.

9 BASICITA’ DELLA PIRIDINA
LA PIRIDINA HA UNA Kb 2.3x10-9 , UNA BASE MOLTO PIU’ FORTE DEL PIRROLO (Kb 2,4x10-14), MA MOLTO PIU’ DEBOLE DELLE AMMINE ALIFATICHE (Kb 10-4). HA UN DOPPIETTO ELETTRONICO LIBERO (IN UN ORBITALE sp2), CHE PUO’ CONDIVIDERE CON GLI ACIDI; IL PIRROLO NON L’HA E PUO’ LEGARSI CON UN ACIDO SOLO A SPESE DELL’AROMATICITA’ DELL’ANELLO.

10 EFFETTI STRUTTURALI DELLA REAZIONE

11 BASICITA’ DELLE AMMINE (Kb)
METILAMMINA (ALCHILICA) CH3NH x 10-4 ANILINA (AROMATICA) NH x 10-10 PIRROLO NH ,4 x 10-14 PIRROLIDINA NH x 10-3 PIRIDINA NH x 10-9 PIPERIDINA NH x 10-3

12 SOSTITUZIONE ELETTROFILA NELLA PIRIDINA
LA PIRIDINA SI COMPORTA COME UN DERIVATO BENZENICO FORTEMENTE DISATTIVATO: DA’ REAZIONI DI NITRAZIONE, SOLFONAZIONE ED ALOGENAZIONE SOLTANTO IN CONDIZIONI MOLTO DRASTICHE. LA SOSTITUZIONE AVVIENE PREVALENTEMENTE IN POSIZIONE 3 (OSSIA-).

13 SOSTITUZIONE NUCLEOFILA NELLA PIRIDINA
IN QUESTO CASO, COME NELLA SOSTITUZIONE ELETTROFILA, L’ANELLO DELLA PIRIDINA ASSOMIGLIA A UN ANELLO BENZENICO CONTENENTE FORTI GRUPPI ELETTRONATTRATTIVI: LA SOSTITUZIONE NUCLEOFILA AVVIENE CON PARTICOLARE FACILITA’ SOPRATTUTTO NELLE POSIZIONI 2 E 4

14 FINE