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PubblicatoNicodemo Nardi Modificato 10 anni fa
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La molecola H2 r1B r12 z x 1 2 r1A A B R r1 r2B r2 r2A Hamiltoniana:
termini che dipendono solo dalle coordinate dei nuclei termini che dipendono solo dalle coordinate degli elettroni termini che “mescolano” le coordinate degli elettroni e quelle dei nuclei
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Equazione di Schrödinger: La molecola H2
Approssimazione di Born-Oppenheimer: data la grossa differenza fra la massa dell’elettrone e quella dei nuclei, è lecito trascurare la variazione delle posizioni dei nuclei nella soluzione del moto degli elettroni e risolvere l’equazione con una funzione d’onda prodotto della funzione d’onda nucleare per una funzione d’onda elettronica con i nuclei fermi a una distanza R. funzione d’onda elettronica con i nuclei a distanza fissa R R interviene come parametro e non come variabile. funzione d’onda nucleare energia degli elettroni con i nuclei fissi a una distanza R (non necessariamente uguale a quella di equilibrio)
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Equazione di Schrödinger per il moto dei nuclei
Sostituendo a il suo autovalore si ottiene: dove Eel (R) è ora una funzione di R e non più una serie di autovalori parametrizzati con R esempio di Eel (R): legame ionico repulsione fra i nuclei e gli elettroni interni attrazione fra gli ioni
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esempio di potenziale interatomico: il potenziale di Morse
livello di energia per atomi separati energia di dissociazione D Ro parametri: D=3,7 eV Ro=2,5 Å a = 0,6 Å-1 Ro 1/a
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confronto fra il potenziale di Morse e il potenziale ionico per Na Cl
livello di energia per ioni separati “energia di dissociazione” D Ro 1/a livello di energia per atomi separati potenziale ionico potenziale di Morse parametri: D=3,7 eV Ro=2,5 Å a = 0,6 Å-1 Ro
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Separazione del moto del centro di massa e del moto relativo
RB x z R dove Mcm =MA +MB e Rcm sono la massa e la coordinata del baricentro. Si separa il moto traslatorio del baricentro e si studia solo il moto relativo introducendo la massa ridotta : R y z x potenziale a simmetria sferica: coordinate sferiche R, ,
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distanza di equilibrio: parametro non variabile
y x moti rotazionali energia di vibrazione energia di rotazione distanza di equilibrio: parametro non variabile
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l = - 1 Erot = Brot [l (l+1)-(l-1)l]=2lBrot
spettri rotazionali 1213 01 1112 910 89 1011 12 78 23 45 56 67 34 spettri “equispaziati”: dalla spaziatura si risale al valore di Brot e quindi di Ro regola di selezione: l = 1 emissione l = - 1 Erot = Brot [l (l+1)-(l-1)l]=2lBrot assorbimento l = + 1 Erot = Brot [l (l+1)-(l+1)(l+2)]=-2Brot (l+1)
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Oscillazioni intorno alla distanza di equilibrio
l’andamento del potenziale intorno al minimo è sempre parabolico Oscillazioni intorno alla distanza di equilibrio livello di energia per atomi separati energia di dissociazione D Ro Ro 1/a D=3,7 eV Ro=2,5 Å a = 0,6 Å-1 potenziale “armonico” Ep=1/2 2 = costante elastica = spostamento da Ro esempio: potenziale di Morse valori di costanti elastiche macroscopiche!
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oscillazioni intorno alla distanza di equilibrio
tenendo conto che nel punto di equilibrio Ro: potenziale ionico risulta maggiore con il calcolo da potenziale ionico rispetto a Morse perché la buca è più stretta intorno al minimo! potenziale di Morse Chi ha ragione? Guardiamo l’energia di vibrazione
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oscillazioni intorno alla distanza di equilibrio
energia di dissociazione oscillatore armonico classico: massa ridotta energia di livello zero oscillatore armonico quantistico: potenziale ionico, 2,6·1020 eV · m-2: per Na Cl potenziale di Morse, 2,6·1020 eV · m-2: massa ridotta:
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energia di livello zero, v=0
oscillazioni intorno alla distanza di equilibrio: correzione a grandi energie potenziale di Morse: termine armonico termine anarmonico 1 2 3 4 5 6 7 13 9 8 10 12 11 14 a causa del termine anarmonico i livelli energetici si addensano al crescere dell’energia energia di livello zero, v=0
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Energie rotovibrazionali
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livelli e transizioni rotovibrazionali
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spettri rotovibrazionali
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vibrazioni in molecole poliatomiche
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probabilità di eccitazione termica
probabilità relativa di due livelli di energie E1 ed Eo: Eo E1 probabilità di eccitare il livello 2 vibrazionale di CO2
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eccitazione radiativa
Eo E1 fotone fotone di energia E 0,17 eV 16 m lontano IR
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La “linea di inversione” dell’ammoniaca
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