DERIVATE dellENERGIA e PROPRIETA MOLECOLARI. 1.Differenze di energia : energia di dissociazione, stabilità relativa di conformeri, calori di reazione,

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1 DERIVATE dellENERGIA e PROPRIETA MOLECOLARI

2 1.Differenze di energia : energia di dissociazione, stabilità relativa di conformeri, calori di reazione, … Valori di energia in punti diversi della superficie BO. 2.Proprietà molecolari per un dato stato elettronico : momento di dipolo, polarizzabilità, frequenze vibrazionali, … Informazione sullo stato elettronico in un punto della superficie BO. 3.Proprietà che caratterizzano transizioni tra stati elettronici : momenti di transizione, potenziali di ionizzazione, affinità elettronica, … Informazioni su differenti stati elettronici. PROPRIETA MOLECOLARI

3 Proprietà molecolari indipendenti dal tempo Quando un sistema molecolare è perturbato la sua energia totale cambia I coefficienti dellespansione sono caratteristici della molecola: proprietà molecolari. Se la perturbazione è statica, le proprietà indipendenti dal tempo possono essere calcolate per differenziazione.

4 Molte proprietà sono esprimibili come derivate prime, seconde o terze dellEnergia (E) rispetto ad uno o più dei seguenti parametri: –Variazione di geometria (R) –Campo elettrico esterno (F) –Momento magnetico nucleare (spin nucleare, I) –Campo magnetico esterno (B)

5 DERIVATE RISPETTO ALLE COORDINATE NUCLEARI Nellapprossimazione di Born-Oppenheimer i nuclei si muovono sulla superficie di energia potenziale E(x) funzione della geometria nucleare x Gradiente Hessiano Le derivate geometriche sono: 1.usate per localizzare e caratterizzare i punti critici 2.legate alle costanti spettroscopiche e alle frequenze vibrazionali.

6 DERIVATE RISPETTO AL CAMPO ELETTRICO Distribuzione di cariche q i in presenza di un potenziale elettrico non uniforme (x,y,z) potenziale elettrico F campo elettrico F gradiente del campo elettrico

7 q carica momento di dipolo Q momento di quadrupolo

8 Molecola neutra polare in un campo elettrico uniforme F. Al primo ordine = polarizzabilità Momento permanente + momento indotto

9 DERIVATE MISTE rispetto alle COORDINATE NUCLEARI e al CAMPO ELETTRICO Intensità IR Intensità Raman

10 Calcolo delle derivate Derivate numeriche semplici da calcolare: differenze finite Gradiente ed Hessiano La geometria è leggermente distorta. g= [E(r 1 ) – E(r 0 )] / (r 1 – r 0 ) Spesso è il solo modo in calcoli ab initio di alto livello Momento di Dipolo Si applica un debole campo elettrico esterno. = [E(F 1 ) – E(F 0 )] / (F 1 – F 0 ) difficoltà legate allaccuratezza numerica e allefficienza computazionale Perturbazione troppo grande risultati non accurati Perturbazione troppo piccola errori di arrotondamento

11 Derivate analitiche ricavare lespressione della derivata e scrivere il codice di programma maggior velocità e precisione sviluppate essenzialmente per le derivate prime e seconde

12 Teorema di Hellman-Feynman se è la soluzione esatta delleq. di Schrödinger H = E

13 Esempio Molecola neutra polare in un campo elettrico uniforme F. Proprietà come valore atteso di un operatore Se si può applicare Hellman-Feynman

14 Lenergia elettronica contiene lHamiltoniano H(x) e la funzione donda ( ) E(x, ) = 2 tipi di parametri x: parametri esterni (geometria, campi esterni) : parametri della funzione donda (coefficienti MO, pesi delle configurazioni) H(x) dipende esplicitamente da x ( ) dipende implicitamente da x (per geometrie diverse i coefficienti sono diversi) Lenergia elettronica (x) è ottenuta ottimizzando E(x, ) rispetto a per ciascun valore di x (x) = E(x, *)

15 dipendenza esplicita implicita / x è la risposta della funzione donda: indica come cambia la funzione donda a causa della perturbazione. Per le funzioni donda variazionali (per esempio funzioni SCF) E(x, ) / = 0 (per tutte le x) quindi non serve la risposta della funzione donda alla perturbazione per il calcolo del gradiente

16 Per calcolare lHessiano occorre calcolare la risposta della funzione donda alla perturbazione. Ottimizzazione delle geometrie molecolari: lHessiano viene approssimato. Calcolo delle frequenze richiede il calcolo delle derivate seconde ha un costo elevato.

17 Gradiente e Derivate seconde: Roothaan Equazioni simili, ma molto più complesse, per le derivate seconde. Compaiono derivate di integrali mono- e bi-elettronici. Se le funzioni di base sono gaussiane