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SPETTROSCOPIA ELETTRONICA
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SPETTRI ATOMICI
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SERIE DI BALMER
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SPETTRO H
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STATI ATOMICI
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Elettroni non equivalenti Elettroni equivalenti
Configurazione Termini Configurazione Termini
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2S+1LJ TERMINI ATOMICI Esempi: 2P3/2 3D2
Il simbolo di un termine contiene tutte le informazioni sui numeri quantici dei momenti angolari di un atomo (o molecola) lettere minuscole indicano orbitali, lettere maiuscole indicano stati complessivi 3 numeri quantici: momento angolare orbitale L momento angolare di spin S momento angolare totale J
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Regole di Hund Tanto maggiore è S, tanto più bassa è l’energia
Per un dato S, tanto maggiore è L, tanto più bassa è l’energia Lo stato a più bassa energia è quello con il valore più piccolo di J, se il guscio è riempito per meno della metà (es. p2), e quello con il valore più grande di J nel caso opposto (es. p4)
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Stati C
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ACCOPPIAMENTO LS j-j
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Spettri atomici e regole di selezione
L = 0, 1, eccetto che da L=0 a L=0 è proibito. Ci deve essere un cambio di parità: regola di Laporte La parità è data da li. J = 0, 1, eccetto che da J=0 a J=0 è proibito. S = 0. Regola valida se l’accoppiamento spin-orbita è trascurabile.
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SPETTRO DEI METALLI ALCALINI
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STRUTTURA FINE DELLO SPETTRO
Iodio 5P1/2 E 8000 cm-1 5P3/2 Linee D del Sodio
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SPETTRO He
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STRUTTURA FINE DELLO SPETTRO
Doppietto composto Tripletto composto
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SPETTRO Hg
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Livelli dell’atomo di Idrogeno
Schrödinger n=2 n=1
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SPETTRI MOLECOLARI (a) Idrogeno molecolare (b) Idrogeno atomico
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Teoria dell’orbitale molecolare
Es. orbitali s E orbitale antilegante ad alta E 1sb 1sa Orbitali molecolari orbitale legante a bassa E
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Accoppiamenti di Hund Regole per gli accoppiamenti dei momenti angolari
caso a L S J N W Accoppiamento spin-orbita debole. L non è definito perché accoppiato al campo elettrostatico dei nuclei. La sua proiezione Λ lungo l’asse molecolare è 0, ±1, ±2, … La proiezione di S è Σ. La proiezione del momento angolare elettronico e di spin è Ω.
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caso c Accoppiamento spin-orbita forte.
L J W j Accoppiamento spin-orbita forte. L e S fortemente accoppiati a formare j j si accoppia all’asse internucleare con componente Ω
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Accoppiamenti di Hund He HSO Hr caso (a) (b) (c) (d) (e) forte
intermedio debole (b) (c) (d) (e)
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STATI ELETTRONICI Orbitale atomico Stato elettronico l = 0 s L = 0 S
= p = P = d = D Orbitale molecolare Stato elettronico λ = σ Λ = 0 Σ = π = 1 Π = δ = 2 Δ
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2S+1 = , ,.. LiH 1 NO 2 H2 1g O2 3g TERMINI MOLECOLARI Parità
g = gerade u = ungerade
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Stati e riflessione rispetto ad un piano passante per i nuclei
O2 …x1 y g x - x y y g
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STATI ELETTRONICI
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Spettri di molecole biatomiche.
Le regole di selezione per molecole contenenti atomi delle prime righe sono: 1) = 0, 1 = 0, 1, 2, 3, 4, ... cioè , , , , ,… 2) = 0. in una molecola è lo stesso di Ms in un atomo. Può assumere i valori S, S-1, ..., -S. Questo numero quantico determina la molteplicità (2S+1) dello stato. 3) = 0, 1 è il momento angolare totale lungo l’asse intermolecolare. +.. 4) La simmetria rispetto al piano v deve essere conservata: S+ S+ , S- S- ma non S+ S- 5) Ci deve essere un cambio di parità: g u, o u g.
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Transizione d-d proibita g g
Una vibrazione asimmetrica elimina il centro di simmetria TRANSIZIONI VIBRAZIONALMENTE PERMESSE
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Posizione ed intensità delle linee determinate dal principio di Franck-Condon INTERPRETAZIONE CLASSICA Nuclei fermi nello stato fondamentale Gli elettroni cambiano stato rapidamente, i nuclei restano fermi → transizione verticale La variazione della distribuzione di carica causa un diverso campo di forza sui nuclei La nuova forza mette in vibrazione i nuclei
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INTERPRETAZIONE QUANTISTICA
L’operatore momento di dipolo è la somma su tutti gli elettroni ed i nuclei nella molecola: Il momento di dipolo di transizione è: Fattore di Franck-Condon
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Secondo la Meccanica Quantistica, le transizioni sono tanto più intense quanto più la dello stato vibrazionale superiore assomiglia alla dello stato vibrazionale fondamentale
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FATTORI DI FRANCK-CONDON
INTENSITA’ FATTORI DI FRANCK-CONDON re’ = re’’ re’ > re’’ re’ >> re’’
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POPOLAZIONE DEI LIVELLI
INTENSITA’ POPOLAZIONE DEI LIVELLI PROGRESSIONE SEQUENZA I2 B3 X1
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Assegnazione delle transizioni vibrazionali
TAVOLE DI DESLANDRES
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TAVOLE DI DESLANDRES CO A1 X1
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STRUTTURA ROTAZIONALE
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FORMAZIONE DELLA TESTA DI UNA BANDA
P(J) = 0 – (B’ + B’’) J + (B’ – B’’) J2
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TESTA DI UNA BANDA CuH A1+ - X1+
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STRUTTURA FINE ROTAZIONALE
B30u X1g+ 43 0 2F’(J) = R(J) – P(J) = 4 B’ (J+1/2) 2F’’(J) = R(J-1) – P(J+1) = 4 B’’ (J+1/2)
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Spettro di assorbimento della clorofilla
Assorbanza La struttura vibrazionale è presente per le molecole in fase gassosa, nei liquidi e nei solidi si osservano solo bande prive di struttura.
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TIPI DI TRANSIZIONI ELETTRONICHE
d – d : in un atomo libero i 5 orbitali di un dato guscio sono degeneri, ma in un complesso del metallo l’ambiente dell’atomo non è più sferico La rottura della simmetria causa la suddivisione dei livelli energetici Gli orbitali d diventano non-degeneri Transizioni tra orbitali d [Ti(H20)6]3+
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Trasferimento di carica
[CrCl(NH3)5]2+, Cr(III), d3 Trasferimento di carica 600 ( cm-1) 200 ( cm-1) 400 ( cm-1) log(/L mol-1 cm-1) d-d 3 4 1 2 d-d l / nm Assorbimento di radiazione a causa di un trasferimento di un elettrone da un atomo ad un altro Il dipolo di transizione è molto grande perché un elettrone si sposta su una grande distanza queste transizioni sono intense MnO4- ha un intenso colore viola perché l’elettrone migra da un orbitale che è confinato su un O a un orbitale che è confinato sul Mn
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* - : un elettrone legante è eccitato in un orbitale * antilegante
Un doppio legame C=C agisce da cromoforo fornendo l’orbitale * vuoto per la promozione dell’elettrone La coniugazione causa l’avvicinamento degli orbitali molecolari, aumentando la lunghezza d’onda dell’assorbimento
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. - n : un elettrone di non legame è eccitato in un orbitale
* - n : un elettrone di non legame è eccitato in un orbitale * antilegante La transizione per l’assorbimento di un carbonile (CO) ha origine da uno degli elettroni del doppietto solitario dell’O (non-legante) che viene eccitato in un orbitale vuoto * del gruppo carbonile
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Cromofori – Portatori di Colore
Assorbimenti caratteristici negli spettri elettronici dovuti a caratteristiche strutturali 1. Molecole sature : solo legami . assorbimento UV nel vuoto es. H3C – CH3max = 135 nm 2. Piccole molecole con doppio o triplo legame assorbono in UV nel vuoto nel vicino UV es. C=C max = 180 nm CC max = 190 nm generalmente forte (e = ) n
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3. Composti contenenti eteroatomi con orbitali non leganti
(O, N, S ...) assorbono in UV nel vuoto max = nm n n in genere medio (e = ) 4. piccole molecole con legami e eteroatomi assorbono nel vicino UV es. C=O max = 280 nm n pn in genere debole (e = ) n
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5. piccole molecole con orbitali delocalizzati assorbono nel vicino UV
p3 p2 (p3 è p* e p2 è n) es. Fenile max = 260 nm I cromofori hanno un uso limitato nell’identificazione dei gruppi funzionali. max sopra riportati si applicano solo se il cromoforo non è coniugato a qualche sistema con doppio legame I valori sono approssimati ed influenzati dal resto della molecola p3 p1 p2
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STATI ELETTRONICAMENTE ECCITATI: LORO SORTE
PROCESSI NON RADIATIVI: l’energia in eccesso è trasferita ai gradi di libertà vibrazionali, rotazionali, e traslazionali delle molecole circostanti attraverso le collisioni PROCESSI RADIATIVI: le molecole eliminano l’energia di eccitazione in eccesso come fotone Fluorescenza Fosforescenza DISSOCIAZIONE : la molecola dissocia e l’energia si converte in energia traslazionale dei frammenti
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DIAGRAMMA DI JABLONSKI
Rilassamento A Assorbimento IC Conversione interna ISC Conversione intersistema S1 F Fluorescenza T1 F Fosforescenza S0
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PROCESSI RADIATIVI FLUORESCENZA FOSFORESCENZA
I due processi sono caratterizzati da tempi di vita media diversi. La differenza è dovuta a meccanismi diversi.
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FLUORESCENZA L’assorbimento porta la molecola in uno stato elettronico eccitato La molecola elimina parte dell’energia non radiativamente scendendo la scala dei livelli vibrazionali fino al livello vibrazionale più basso dello stato elettronicamente eccitato Le molecole circostanti non possono accogliere la grossa quantità di energia necessaria per rilassare elettronicamente la molecola che così emette spontaneamente radiazione
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SPETTRI DI ASSORBIMENTO E DI FLUORESCENZA
L’assorbimento mostra la struttura vibrazionale caratteristica dello stato elettronico superiore. La fluorescenza mostra la struttura caratteristica dello stato elettronico inferiore. Inoltre è spostata a frequenze più basse.
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FLUORESCENZA ED EFFETTO SOLVENTE
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FOSFORESCENZA L’assorbimento porta la molecola in uno stato elettronico eccitato La molecola subisce incrocio tra sistemi e passa a stato di tripletto Succede quando gli stati di singoletto e tripletto hanno una geometria a cui le loro curve di energia potenziale si intersecano La molecola eccitata (ora in uno stato di tripletto) trasferisce energia all’ambiente circostante, mentre discende la scala dei livelli vibrazionali Non ha energia sufficiente per tornare allo stato di singoletto, inoltre la transizione singoletto tripletto è proibita, la molecola è intrappolata L’accoppiamento spin-orbita permette deboli transizioni singoletto-tripletto: la molecola irradia lentamente L’emissione può continuare a lungo dopo l’eccitazione
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ASSORBIMENTO FLUORESCENZA FOSFORESCENZA
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DISSOCIAZIONE Molecole elettronicamente eccitate possono dissociare se ricevono abbastanza energia La struttura vibrazionale dello spettro di assorbimento termina ad una certa energia Sopra il limite di dissociazione la banda di assorbimento diventa una banda continua perché lo stato finale è uno stato traslazionale dei frammenti non quantizzato
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Energia di dissociazione
A + B* atomico A + B D0’’ limite - atomico D0’ limite - 0 limite 0
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PREDISSOCIAZIONE Processo in cui la molecola è prima eccitata in uno stato legato e poi converte internamente in uno stato non legato, seguito da dissociazione Lo spettro ha struttura, poi appare come un continuo, infine riappare la struttura I livelli vibrazionali vicini alla zona di conversione interna hanno vita media finita e quindi hanno energia definite con poca precisione Questi livelli appaiono come un continuo nello spettro
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IMPIEGHI della Spettroscopia Elettronica
STRUTTURA ELETTRONICA ANALISI STRUTTURALE : CROMOFORI ANALISI QUALITATIVA ANALISI QUANTITATIVA (FOTOMETRIA) STUDI DI EQUILIBRIO CHIMICO E DI CINETICA REAZIONI FOTOCHIMICHE
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