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Corso di Chimica Fisica II 2011 Marina Brustolon
18. La spettroscopia vibrazionale. Molecole biatomiche
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Spettroscopia vibrazionale
Consideriamo il moto di vibrazione di una molecola biatomica A-A o A-B. Come impostare il problema? Dobbiamo considerare il moto dei nuclei, ma escludendo il moto di traslazione e di rotazione. Per escludere il moto di traslazione, consideriamo il baricentro fisso. Per escludere il moto di rotazione, assumiamo che i nuclei si muovano solo lungo l’asse internucleare.
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Richiamiamoci all’approssimazione di B-O.
Moto di vibrazione L’Hamiltoniano per il moto di vibrazione dei nuclei deve contenere il termine di energia cinetica dei nuclei e il termine di energia potenziale (l’energia che il sistema assume in conseguenza della posizione dei nuclei). Il baricentro è fisso. La distanza tra i nuclei varia attorno alla distanza di equilibrio Re. Energia potenziale? Richiamiamoci all’approssimazione di B-O. Re
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Abbiamo visto che l’energia dovuta alla posizione dei nuclei è data dalla somma dell’energia degli elettroni e di quella di interazione coulombiana tra i nuclei. Questa è quindi l’energia potenziale che deve entrare nell’hamiltoniano relativo ai nuclei.
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Chiamiamo x lo scostamento di R dal valore di equilibrio:
La forma della curva dell’energia potenziale per valori piccoli dell’energia assomiglia ad una parabola. Chiamiamo x lo scostamento di R dal valore di equilibrio: Forma della parabola: Hamiltoniano per il moto dei nuclei : è quello dell’oscillatore armonico.
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Ricordiamo: autofunzioni e autovalori dell’oscillatore armonico
polinomio di Hermite Y x Costante di normalizzazione v=0,1,2...
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Transizione fondamentale
Regole di selezione v=0 v=1 v=2 v=3 Regole di selezione v=1 è uguale a zero 0 perv=1 0 ? Transizione fondamentale sì per A-B no per A-A
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Regole di selezione Regola di selezione generale: il momento di dipolo deve variare con la coordinata di vibrazione perché avvenga la transizione. Regola di selezione specifica: le transizioni avvengono solo tra stati con v=1
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Potenziale di Morse La forma più realistica del potenziale nel quale si muovono i nuclei può essere riprodotta da un potenziale dalla forma:
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Le energie degli stati vibrazionali usando il potenziale di Morse
De costante di anarmonicità energia di dissociazione
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Tabella delle proprietà vibrazionali di alcune molecole biatomiche
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Effetti dell’anarmonicità
Consideriamo un’espansione in serie del potenziale per il moto dei nuclei: L’approssimazione del potenziale armonico consiste nel fermarsi al 2° termine: Questo termine si può considerare l’origine dell’asse dell’energia, quindi = 0 Questo termine è =0 perché nel punto di equilibrio il potenziale è minimo Approssimazione armonica
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Se si considera anche il termine al 3° ordine:
anarmonicità meccanica Questo termine può essere considerato una perturbazione che mescola le autofunzioni dell’oscillatore armonico Anche la dipendenza del momento di dipolo dalla coordinata di vibrazione può essere espansa: anarmonicità elettrica
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Il momento di transizione diventa:
Funzioni “mescolate” con diverse componenti con diversi numeri quantici v Questo integrale è 0 per v=2 L’effetto dell’anarmonicità meccanica e di quella elettrica è di rendere parzialmente permesse le transizioni con diversi valori di v.
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Armoniche superiori Fondamentale
Armoniche superiori: le transizioni v=0 v=2, v=0 v=3 ecc., sono in realtà “debolmente permesse”. Il che vuol dire che sperimentalmente si vedono e sono solo più deboli della fondamentale. Se il potenziale fosse armonico, avrebbero frequenze doppia, tripla, ecc. della fondamentale. Il confronto permette di determinare l’anarmonicità. Fondamentale
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Cenno allo spettro vibrazionale in un gas = spettro vibrorotazionale
Livelli energetici degli stati rotazionali I momento di inerzia I =R 2
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Spettro vibrorotazionale
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Spettro vibrorotazionale di HCl
I momento di inerzia I =R 2
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