Università degli Studi di Napoli S.I.C.S.I. Chimica degli elementi nell’ambiente Docente: prof. Andini.

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1 Università degli Studi di Napoli S.I.C.S.I. Chimica degli elementi nell’ambiente Docente: prof. Andini

2 Prerequisiti: conoscenza della chimica generale; proprietà della tavola periodica; reazioni chimiche di scambio e di ossido-riduzione; Esperimenti di laboratorio: conoscenza delle norme di sicurezza in laboratorio; della strumentazione in uso, conoscenza della parte teorica dell’esperienza Classe di riferimento: V anno di un istituto tecnico per chimici : conoscenza delle proprietà chimico- fisiche del rame;del suo comportamento in soluzione; della sua disponibilità in natura; delle principali applicazioni Obiettivi: conoscenza delle proprietà chimico- fisiche del rame;del suo comportamento in soluzione; della sua disponibilità in natura; delle principali applicazioni Strumenti: Libri di testo; manuali di laboratorio; supporto informatico Tempi: 1 lezioni da 1 ora per la parte teorica; 1 lezione da un ora per la spiegazione della esercitazione; 1 esercitazione da 2 ore per la parte pratica.

3 Esperienza: Reazioni del Cu(II) in Soluzione; Reazioni del Cu(II) in Soluzione; Reazione di Ossido-riduzione del Cu(II) con Zn. Reazione di Ossido-riduzione del Cu(II) con Zn. Esperienza di laboratorio

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5 Si trova nel gruppo IB della tavola periodica, insieme ad argento e ad oro Simbolo Cu e numero atomico 29 E’ un metallo nobile con potenziale standard maggiore di zero, reagisce solo con acidi fortemente ossidanti Configurazione elettronica 4s 1 3d 10 Possiede gli stati di ossidazione +1 e +2 (rispettivamente sali rameosi e rameici).

6 CARATTERISTICHE CHIMICO-FISICHE Un metallo rossastroUn metallo rossastro Struttura cristallina cubica a facce centrateStruttura cristallina cubica a facce centrate È estremamente duttile e malleabileÈ estremamente duttile e malleabile Ottimo conduttore elettrico e termicoOttimo conduttore elettrico e termico Temperatura di fusione1083 °C Temperatura di ebollizione2595 °C Densità a 20 °C8.94 g/cm 3 Carico di rottura (ricotto)~ 220 N/mm 2 Coefficiente di dilatazione termica a 20°C1,65 10 -6 m/(m*K) Ritiro di solidificazione4.92 % Calore specifico a 20°C0,385 KJ/(Kg*K) Conduttività termica a 20 °C391 W/(m*K) Conducibilitàelettrica0.596 · 106/cm · ohm Coefficiente di temperatura della resistività elettrica 393 *10 -5 K -1 Velocità del suono3600 m/s Potenziale E° (Cu2+ +2e - Cu)0,337 V

7 CuCO 3 Cu(OH) 2 (Malachite) CARATTERISTICHE CHIMICO-FISICHE E’ RESISTENTE ALLA CORROSIONEE’ RESISTENTE ALLA CORROSIONE il rame esposto all’aria umida si ricopre di una patina verde di idrossocarbonati basici CuCO 3.Cu(OH) 2 che funge da strato protettivo 2Cu(s) + O 2 (g) + CO 2 (g) + H 2 O(l)  CuCO 3 Cu(OH) 2 (s)

8 CARATTERISTICHE CHIMICO-FISICHE Il rame è un materiale indispensabile e insostituibile in numerose applicazioni tecnologiche grazie alla sua una spiccata capacità di legarsi agli altri metalli, a formare delle leghe che ne rafforzano le caratteristiche meccaniche e chimico-fisiche. Lo zinco e il rame formano gli OTTONI utilizzati per la loro elevata lavorabilità. Lo stagno e il rame danno origine al BRONZO,utile per la resistenza meccanica e alla corrosione. Il binomio rame-nickel forma il gruppo delle leghe denominate CUPRONICKEL, di particolare interesse per la loro resistenza alla corrosione in ambiente marino.

9 Il rame, dopo l’oro fu il primo metallo conosciuto e usato dall’uomo (età del rame), con lavorazioni a freddo per martellamento, verso la fine dell’età della pietra. Gli oggetti di rame più antichi sono dei gioielli provenienti dall’Egitto, che risalgono al 4500 a.C. Gli oggetti di rame più antichi sono dei gioielli provenienti dall’Egitto, che risalgono al 4500 a.C. Intorno al 3000 a.C. il rame viene legato allo stagno (15% Sn) per ottenere il bronzo: è la cosiddetta età del bronzo, che precede quindi quella del ferro. Greci e Romani usavano il rame per fabbricare armi, utensili, ornamenti. Intorno al 3000 a.C. il rame viene legato allo stagno (15% Sn) per ottenere il bronzo: è la cosiddetta età del bronzo, che precede quindi quella del ferro. Greci e Romani usavano il rame per fabbricare armi, utensili, ornamenti. Grandi quantità di rame venivano estratte dall’isola di Cipro, in latino Cyprum: dal cui nome derivò cuprum, da cui il simbolo Cu. Grandi quantità di rame venivano estratte dall’isola di Cipro, in latino Cyprum: dal cui nome derivò cuprum, da cui il simbolo Cu. ASCIA in rame del 3200 a.C. STORIA DEL RAME

10 In natura si trova come metallo puro appena lo 0,01%,ma industrialmente si ricava dai suoi minerali solforati più abbondanti … In natura si trova come metallo puro appena lo 0,01%, ma industrialmente si ricava dai suoi minerali solforati più abbondanti … CuFeS 2 CuFeS 2(Calcopirite) Cu 5 FeS 4 (bornite) CuS(covellite) CuS(calcocite) I MINERALI del RAME

11 Cu 2 O Cu 2 O(Cuprite) CuCl 2 · 3Cu(OH)2 (Atacamite (Atacamite ) CuO (Tenorite ) …e dai suoi minerali ossidati, meno diffusi e comprendono gli ossidi cuprite e tenorite e il cloruro basico atacamite.

12 Cu 2 (CO 3 )(OH) 2 (Malachite) Cu 3 (CO 3 ) 2 (OH) 2 (Azzurrite) I carbonati basici, malachite e azzurrite, vengono utilizzati come pietre ornamentali.

13 Di tutto il rame impiegato nel mondo solo il 60% proviene dalle miniere mentre il restante 40% è ricavato dal riciclo dei rottami. Il rame non emette sostanze nocive per l’ambiente e risulta riciclabile 100%. IL rame riciclato ha le stesse caratteristiche chimico-fisiche e tecnologiche del rame primario e quindi non subisce limitazioni di utilizzo o diminuzione di valore. Il riciclo consente un notevole risparmio di energia, rispetto ai processi di estrazione e di raffinazione.

14 I composti rameosi, Cu(I), sono solo composti solidi, essi sono poco colorati es. Cu2O rosso - giallo (Cuprite) CuCO3 giallo -verde CuI marrone I composti rameici Cu(II) sono solidi blu o verdi come: I composti rameici Cu(II) sono solidi blu o verdi come: CuSO 4.5H 2 O sali rameici di colore blu CuO blu scuro (tenorite) CuO blu scuro (tenorite) I Composti del Rame

15 Il Cu (II) e’ piu’ stabile in soluzione perche’ essendo di dimensioni ridotte, la grande energia di idratazione che ne deriva compensa l’energia necessaria per la seconda ionizzazione tanto che la chimica del Rame in soluzione è quasi esclusivamente a n.o. 2 La chimica del Rame in soluzione

16 In soluzione acquosa esistono composti di rame(I) solo sotto forma di complessi ottenibili per riduzione dei rispettivi sali rameici con opportune sostanze riducenti, ad esempio:  Cu II Cl 2 + Cu 2Cu I Cl (s) + 3Cl -  [Cu I Cl 4 ] 3 gli alogenuri rameosi CuCl sono insolubili in acqua ma solubili in soluzioni contenenti ioni cloruro per la formazione di complessi come CuCl 4 3- alogenocuprati La chimica del Rame in soluzione

17 Lo ione Cu + (Rame(I)), in acqua, non è stabile in quanto esso dismuta (o disproporziona) a Cu 2+ e Cu secondo la reazione: 2Cu +  Cu 2+ + Cu La costante dell’equilibrio di disproporzionamento è circa 10 6, così il rame in soluzione è praticamente solo rame(II). La chimica del Rame in soluzione

18 ELETTROLISI DEL RAME METALLICO Il rame è un metallo “nobile” ha un potenziale ossido - riduttivo > 0 Cu 2+ + 2e -  Cu E°=0.314 V necessita di un ossidante energico quale l’acido nitrico in ambiente acido di H 2 SO 4 per essere portato in soluzione 4H + + NO 3 - + 3e  NO (g) + H 2 O E°=~ 0.96 V 3Cu(s) + 2HNO 3 + 3H2SO4  3CuSO 4 + 2NO(g)+4H 2 O L’acido solforico ha due funzioni: Fornisce ioni solfato Accresce l’acidità della soluzione

19 elevata conducibilità elettrica : utilizzato per cavi e fili conduttori, apparecchiature elettriche. un'eccellente conducibilità termica: utilizzato traporto di fluidi (scambiatori di calore, pannelli solari, i caldaie, alambicchi,). una sufficiente resistenza alla corrosione atmosferica : utilizzato per tubazioni, rivestimenti di edifici coperture, grondaie. una sufficiente resistenza alla corrosione atmosferica : utilizzato per tubazioni, rivestimenti di edifici coperture, grondaie. buone proprietà meccaniche e lavorabilità : utilizzato in artigianato Monete Usi del Rame Le principali proprietà del rame puro e delle sue leghe, alle quali si devono i suoi impieghi industriali, sono:

20 Il Rame nell’ambiente Gli uomini usano ampiamente il rame, sia in industria che in agricoltura (verderame, anticriptogamico).ed è liberato nell'ambiente sia naturalmente sia attraverso l'attività umana. La maggior parte dei composti di rame solubili si depositano e legano a particelle di sedimenti dell'acqua o a particelle del terreno. I fiumi stanno depositando sulle loro rive fango contaminato con rame, a causa dello scarico di acque reflue contenenti rame. Il rame entra nell'aria, soprattutto attraverso il rilascio durante la combustione dei combustibili fossili. Il rame presente nell'aria rimane là per un periodo di tempo elevato, prima che di depositarsi nel terreno quando comincia a piovere. I composti solubili di rame costituiscono una minaccia alla salute umana.

21 Vie di esposizione: Il rame può essere trovato in molti tipi di alimenti, in acqua potabile ed in aria. A causa di cio assorbiamo quantità ingenti di rame ogni giorno mangiando, bevendo e respirando. L'assorbimento di rame è necessario, perché il rame è un oligoelemento indispensabile per la salute umana. Le concentrazioni di rame nell’aria sono solitamente abbastanza basse, quinidi l'esposizione a rame attraverso la respirazione è trascurabile. Le persone che vivono nei pressi di fonderie o hanno rame nell'ambiente del posto di lavoro possono avere problemi. Effetti del Rame sulla Salute (I)

22 Effetti: L'esposizione a lungo termine al rame può causare irritazione di naso, bocca e occhi ed causare emicranie, dolori di stomaco, stordimento, vomito e diarrea. Elevata assunzione intenzionale di rame puo' causare danni a fegato e reni. Se il rame sia cancerogeno non è stato ancora stabilito. L'esposizione di lunga durata ad alte concentrazioni di rame e un declino nell'intelligenza nei giovani adolescenti. L'avvelenamento cronico da rame provoca la malattia di Wilson, caratterizzata tramite da cirrosi epatica, danni cerebrali, demi-alienazione, disturbi renali e deposizione di rame nella cornea. Effetti del Rame sulla Salute (II)

23 ESPERIENZA DI LABORATORIO Esperienza: Reazioni del Cu(II) in Soluzione; Reazioni del Cu(II) in Soluzione; Reazione di Ossido-riduzione del Cu(II) con Zn. Reazione di Ossido-riduzione del Cu(II) con Zn.Obiettivo: Osservare la chimica acquosa del Rame nei suoi aspetti più importanti; Condurre reazioni acido-base, di ossido-riduzione, di complessazione in cui è coinvolto il rame nei suoi stati di ossidazione più comuni;

24 NaOH (aq) NH 3(aq) Na 2 CO 3 CuSO 4 ·5H 2 O Il Cu (II) in soluzione (Le reazioni del rame) CuSO 4(s)

25  Porre CuSO 4 solido in soluzione.  La soluzione è azzurra perché tale è il colore dello ione Cu 2 + quando è pentaidrato. Infatti, anche il solfato di rame solido cristallizzato da acqua è azzurro perché lo ione metallico vi è presente unito a 5 molecole. I Sali anidri sono incolori.  Versare goccia a goccia la soluzione alcalina (NaOH 5M) nel bicchiere che contiene la soluzione di solfato di rame. Si nota la formazione di un corpo solido (si chiama precipitato) costituito dal composto Cu(OH) 2 (idrossido rameico, gelatinoso di colore celeste). La reazione che avviene è: Cu 2+ + 2 OH - → Cu(OH) 2(s) Cu 2+ + 2 OH - → Cu(OH) 2(s)  L' idrossido rameico, essendo poco solubile in acqua, precipita, cioè si separa dalla soluzione come un solido.

26  Riscaldare ora la soluzione. A mano a mano che la soluzione si riscalda, il colore del precipitato diventa sempre più scuro fino ad essere quasi nero. Il precipitato è costituito da ossido rameico CuO (nero) formatosi durante il riscaldamento secondo la reazione: Cu(OH) 2(s) → CuO (s) + H 2 O Cu(OH) 2(s) → CuO (s)  + H 2 O Poiché anche CuO è insolubile in acqua lo si ritrova separato come solido. ∆

27  Sciogliere il precipitato rimasto sul filtro versandovi goccia a goccia una soluzione di acido cloridrico (HCl) 1M, raccogliendo in una provetta la soluzione che cola dall'imbuto. E’avvenuta la reazione: CuO (S) + 2H + → Cu 2+ + H 2 O CuO (S) + 2H + → Cu 2+ + H 2 O (H + indica in breve H 3 O + ) (H + indica in breve H 3 O + )  La colorazione azzurra della soluzione raccolta indica che è presente lo ione rameico idratato.

28 Prendere a questo punto ancora una porzione di soluzione di solfato rameico versandola in una provetta ed aggiungere poco a poco del carbonato sodico. Si nota la formazione di un precipitato color turchese costituito da carbonato rameico basico, secondo la reazione: 2Cu 2+ + 2CO 3 2- + H 2 O → Cu 2 (OH) 2 CO 3 + CO 2  2Cu 2+ + 2CO 3 2- + H 2 O → Cu 2 (OH) 2 CO 3  + CO 2  L' anidride carbonica, CO 2, sviluppandosi in soluzione, produce effervescenza.

29 Cu 2+ + 4NH 3  [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ (aq) (blu intenso)  Prendere una parte della soluzione iniziale di CuSO 4 ed aggiungere NH 3 goccia a goccia agitando la soluzione. La soluzione apparirà intensamente colorata di blu a causa della formazione di un complesso dell’ammoniaca (tetrammino) con gli ioni Cu 2+.

30 CuSO 4(aq) Zn (s) Aggiungere una lamina di zinco all’ interno di una soluzione di solfato rameico. Lasciare da parte per un'ora circa e di tanto in tanto agitare ed osservare ciò che accade. Avviene la reazione : Cu 2+ + Zn (s) → Cu (s) + Zn 2+ Si osserva dopo un’ora che la soluzione è diventata incolore poiché sono scomparsi gli ioni Cu 2+, sostituiti dagli ioni Zn 2+ incolori e si è formata una patina di rame metallico. Reazioni ossido-riduttive

31 Precauzioni Tutti i composti del rame devono essere considerati tossici. Il rame metallico, in polvere, è infiammabile. 30 grammi di solfato di rame sono potenzialmente letali per gli esseri umani. Il livello massimo di rame suggerito nell'acqua potabile varia a seconda della fonte, ma in genere è compreso fra 1.5 e 2 mg/L. La dose complessiva giornaliera massima tollerabile riportata dal DRI è 10 mg al giorno.