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1/33 OSSIDAZIONE DI RAME METALLICO. PREPARAZIONE DI OSSIDO DI RAME DI RAME (I). DISMUTAZIONE DELLO IONE RAMEOSO. ELETTROLISI DEL RAME METALLICO. 1 a ESPERIENZA.

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2 1/33 OSSIDAZIONE DI RAME METALLICO. PREPARAZIONE DI OSSIDO DI RAME DI RAME (I). DISMUTAZIONE DELLO IONE RAMEOSO. ELETTROLISI DEL RAME METALLICO. 1 a ESPERIENZA

3 2/33 Osservare la chimica acquosa del rame nei suoi aspetti più importanti. Condurre reazioni acido-base, di ossido-riduzione, di complessamento in cui è coinvolto il rame nei suoi stati di ossidazione più comuni (0,+1,+2); Riflettere su diversi argomenti spiegati nel corso di Chimica Generale ed Inorganica: equilibrio mobile, potenziali di ossido-riduzione, elettrolisi, stechiometria ecc.; OBIETTIVI

4 3/33 Ogni singola operazione che viene eseguita nel corso della esperienza ha uno scopo (teorico o pratico) ben preciso. Lo studente dovrebbe sforzarsi di trovare (o chiedere) una spiegazione per ognuna di esse.

5 4/33 50% ridotto Zn Cu 50% precipitato NaOH Cu(OH) 2 CuCl 2 Lavato e sciolto con HCl Le due parti unite comproporzionamento si ottiene rame(I) In ambiente acido (acido solforico) disproporzionamento Cu Rame(II) ridotto con Zn Schema della parte chimica CuCl II) Preparazione ossido di rame(I) comproporzionamento CuCu 2+ 50% III) Ritorno al rame metallico (disproporzione) Cu I) Preparazione rame(II) solfato (ossidazione) Ossidazione acido nitrico CuSO 4 Ambiente moderatamente basico Cu 2 O

6 5/33 3Cu (s) + 2HNO 3 + 3H 2 SO 4 3CuSO 4 + 2NO (g) +4H 2 O 2 NO (g) +O 2 2 NO 2(g) 2 NO 2(g) N 2 O 4 Come si bilancia la reazione ? (salta) A cosa serve l'acido nitrico ?(salta) Non basta usare solo l'acido solforico ? Parte prima Preparazione del solfato di rame pentaidrato ( Ossidazione del rame metallico a Cu 2+ )

7 6/33 Cu (s) +HNO 3 +H 2 SO 4 CuSO 4 +NO (g) +H 2 O Bilanciamento della reazione di ossido-riduzione (1) 1) Individuare le specie che cambiano numero di ossidazione 02 Aumenta - ossidazione 5 2 Diminuisce - riduzione Gli altri non cambiano H +1, S +6, O-2 2) Separare le due semireazioni Cu Cu 2+ ossidazione – si producono elettroni HNO 3 NO riduzione - si consumano elettroni 3) Bilanciamento delle due semireazioni (elettroni come reagenti o prodotti) Ci deve essere sempre almeno una semireazione di riduzione e una di ossidazione

8 7/33 3-r) Bilanciamento della reazione di riduzione A) Bilanciare la massa dell'elemento che si riduce (Ok) B) Aggiungere elettroni tra i reagenti per compensare il cambio di numero di ossidazione (5 2, 3 elettroni reagenti) C) Bilanciare la massa degli altri elementi senza cambiare il loro stato di ossidazione In soluzione acida si introduce (se necessario) acqua e ioni H+ HNO 3 NO HNO 3 +3e NO HNO 3 +3e NO +2H 2 O HNO 3 +3e +3H + NO +2H 2 O D) Al termine verificare che è stato rispettato il bilancio di carica 0 = 0 (Ok) Bilanciato l'ossigeno introducendo 2 molecole d'acqua Bilanciato l'idrogeno introducendo 3 ioni H +

9 8/33 3-o) Bilanciamento della reazione di ossidazione A) Bilanciare la massa dell'elemento che si riduce (Ok) B) Aggiungere elettroni tra i reagenti per compensare il cambio di numero di ossidazione (0 2, 2 elettroni prodotti) C) Bilanciare la massa degli altri elementi senza cambiare il loro stato di ossidazione (Ok) Cu Cu 2+ Cu Cu e D) Al termine verificare che è stato rispettato il bilancio di carica 0 = 0 (Ok) Ox) Cu Cu e Rid) HNO 3 +3e +3H + NO +2H 2 O

10 9/33 4) Ricomporre la reazione complessiva in modo che non compaiano gli elettroni Ox) Cu Cu 2+ +2e Rid) HNO 3 +3e +3H + NO +2H 2 O 3 x 2 x Minimo comune multiplo 3Cu + 2HNO 3 +6H + 3Cu NO +4H 2 O 3Cu + 2NO H + 3Cu NO +4H 2 O Scritta in forma ionica 5) Completare la reazione inserendo le specie (ioniche) mancanti 3Cu (s) + 2HNO 3 + 3H 2 SO 4 3CuSO 4 + 2NO (g) +4H 2 O Inserendo sia tra i reagenti che tra i prodotti 3 ioni solfato e raggruppando

11 10/33 Alcuni metalli sono ossidati dallo ione H +. Il rame è un metallo nobile, per ossidarlo si deve usare qualcosa di più forte: acido nitrico concentrato (un acido "ossidante") 2H + + 2e H 2(g) Per acidi come l'acido solforico l'ossidante è H + E= pH Al 3+ +2e Al (s) E°=-1.66 V Zn 2+ +2e Zn (s) E°=-0.76 V 2H + + 2e H 2(g) E°= 0 V (per definizione è il riferiemento) Cu 2+ +2e Cu (s) E°= 0.31 V Ag + + e Ag (s) E°= 0.80 V H + non è in grado di ossidare i metalli nobili E°> 0 La forza di un ossidante può essere espressa da una forza elettromotrice, il potenziale ossido-riduttivo (E) Si No

12 11/33 4H + + NO e NO (g) + H 2 O E°=~ 0.96 V L'acido nitrico (acido ossidante) Il potenziale red-ox dipende dal pH

13 12/33 L ossido di azoto che si forma (NO) si ossida all aria per dare biossido di azoto NO 2 un gas di colore bruno che è in equilibrio col suo dimero tetraossido di diazoto N 2 O 4 incolore. 3Cu (s) + 2HNO 3 + 3H 2 SO 4 3CuSO 4 + 2NO (g) +4H 2 O 2 NO (g) +O 2 2 NO 2(g) 2 NO 2(g) N 2 O 4 Lacido solforico ha due funzioni: Fornisce ioni solfato e accresce lacidità della soluzione VAPORI BRUNI

14 13/33 Preparazione dellossido rameoso (Composti di rame(I) per comproporzionamento di rame(II) e rame metallico) Il rame(I) non è stabile in acqua: disproporziona (dismuta) 2 Cu + Cu + Cu 2+ K=~10 6 Per ottenere composti di rame(I) in soluzione acquosa per dismutazione del rame(II) bisogna fare due cose: aggiungere rame metallico in rapporto stechiometrico; sottrarre allequilibrio in modo opportuno lo ione rameoso. disproporzionamento E' possibile preparare composti di rame(I) in acqua ? comproporzionamento

15 14/33 2 Cu + Cu + Cu 2+ Complessamento o Formazione di composti poco solubili Lo ione rameoso forma precipitati e complessi con gli ioni alogenuri e pseudo-alogenuri: CuI; CuCN; CuCl;CuBr – CuI 2 - ; CuCl 2 - ecc..

16 15/33 Il rame solfato (soluzione) viene divisa in due parti uguali (per ottenere il rapporto stechiometrico) Cu OH - Cu(OH) 2(s) lavaggio A – si elimina lo ione solfato (sostituito dal cloruro) Cu(OH) 2(s) + 2HCl Cu Cl - + 2H 2 O

17 16/33 B – si riduce il rame(II) a rame metallico Cu 2+ + Zn (s) Zn 2+ + Cu (s) A+B –> comproporzionamento in presenza di un eccesso di ione cloruro Cu 2+ + Cu (s) +4Cl - 2CuCl 2 - CuCl 2 - CuCl (s) + Cl - E°(Cu 2+ /Cu) = 0.31 V E°(Zn 2+ /Zn) = V

18 17/33 In ambiente debolmente basico si forma lossido rameoso (ossidulo di rame) 2CuCl (s) +2OH - Cu 2 O (s) + 2Cl -

19 18/33 Cu 2 O (s) + 2H + Cu + + H 2 O 2Cu + Cu (s) + Cu 2+ Cu 2+ + Zn (s) Zn 2+ + Cu (s) Posso acidificare con HCl ? Disproporzione dello ione rameoso Si torna indietro

20 19/33 ~5g di rame Coperti con 25 ml d'acqua aggiunta ~ 10 ml H 2 SO 4 conc.; aggiunta ~ 10 ml HNO 3 conc.; Riscaldamento fino a scomparsa dei vapori bruni e riduzione a piccolo volume. Filtrazione su gooch (2) e lavaggio con poca acqua (~0°C) e acetone. CuSO 4 5H 2 O CALCOLO DELLA RESA % Purificazione e titolazione Proseguire con la seconda parte Note Sotto cappa Il solfato di rame pentaidrato è azzurro, quello anidro è bianco Non aggiungere acetone prima di Avere lavato con acqua; Il solfato di rame pentaidrato è molto solubile in acqua. Non eccedere Volume Beaker ~ 150 cm 3 3Cu (s) + 2HNO 3 + 3H 2 SO 4 3CuSO 4 + 2NO (g) +4H 2 O Usare la massa molare corretta (ricordare le molecole d'acqua) PARTE SPERIMENTALE -1

21 20/33 ~5g di CuSO 4 5H 2 O in 100 ml di soluzione Soluzione A 50 ml trattati con NaOH 1.0 M Soluzione B 50 ml trattati con Zn in granuli Cu(OH) 2 filtrato su carta. Lavato e sciolto con HCl Zn in eccessp rimosso.Rame filtrato e lavato Alla soluzione di CuCl 2 (A) viene aggiunto il rame in polvere (B) Soluzione di CuCl 2 - che viene diluita per dare CuCl(s). La sospensione va alla parte III. Note Usare granuli di zinco grandi Lavare fino alla scomparsa dello ione solfato. Controllare l' assenza con soluzione BaCl 2 PARTE SPERIMENTALE - 2

22 21/33 La sospensione di CuCl Viene aggiunta una soluzione di tetraborato sodico. Il tutto viene fatto bollire ~30 min Il precipitato marrone (Cu 2 O) filtrato e lavato viene usato nella parte IV Note Non lasciare tutta la notte il precipitato bagnato sul gooch (in parte si ossida all'aria (rame(II))) PARTE SPERIMENTALE - 3

23 22/33 Note Cu 2 O inumidito Trattato con H 2 SO 4 diluito a caldo. Filtrazione e lavaggio con acqua. Soluzione filtrata alla parte V. Residuo (Cu metallico) CALCOLARE LA RESA % Aggiungere al prodotto della parte V Il trattamento con HCl avrebbe portato allo stesso risultato ? PARTE SPERIMENTALE - 4

24 23/33 Soluzione di Cu 2+ Trattata con NaOH e poi con Zn metallico in granuli (come gia fatto in precedenza) Unire con il rame proveniente dalla parte precedente. CALCOLARE LA RESA % Globale Residuo (Cu metallico) lavato e filtrato. CALCOLARE LA RESA % Note Se ottenete le due rese parziali molto diverse cercate di dare una spiegazione. Perché devo neutralizzare la soluzione? PARTE SPERIMENTALE - 5

25 24/33 Anodo (+) ossidazione Cu Cu e Catodo (-) riduzione 2H + + 2e H 2 ELETTROLISI DEL RAME METALLICO

26 25/33 Cu 2+ H 2, (NH 3 ) NH 4 Cl, 2 mol dm -3 Evitare che i morsetti tocchino le soluzioni La presenza di bolle impedisce il contatto elettrico PARTE SPERIMENTALE

27 26/33 Questioni aperte: Cosa altro si può ossidare? Cosa altro si può ridurre? Perché si libera idrogeno ? Perché si sente, dopo un po' di odore di ammoniaca ? Suggerimenti: - altre specie presenti: H 2 O (OH - ), NH 4 +,NH 3, Cu 2+ (?), Cl - - osservare tutte le specie che si possono ridurre; confrontare il potenziale di ossido riduzione. - E' presente in soluzione ione ammonio (NH 4 + ); verificare le sue proprietà acido base.

28 27/33 ? Domande

29 28/33 Preparazione di una soluzione - Calcoli - Necessari volume (V) della soluzione da preparare, concentrazione molare (C A ) e massa molare (MM A ) della sostanza A Primo caso la sostanza pura, si può pesare (è un solido) 1) Calcolare le moli (n A ) necessarie: dalla definizione di molarità n A = C A V 2) Ottenere la quantità (m A ) da pesare (definizione di massa molare) m A = MM A n A Prendere un matraccio pulito di volume V, versare la sostanza sul fondo e aggiungere acqua in modo che il volume finale della soluzione raggiunga la linea che si trova sul collo del recipiente

30 29/33 Calcoli per preparare una soluzione (2) Secondo caso la sostanza A non si può pesare (è una soluzione liquida con una certa percentuale di A (% A ) 1) Calcolare le moli (n A ) necessarie (come prima) n A = C A V sol 2) Ottenere la massa di A (m A ) necessaria (come prima) m A = MM A n A Serve anche la densità della soluzione liquida d solA 3) Calcolare la massa di soluzione m solA (A e H 2 O) necessaria (dalla definizione di percentuale) m solA = 100 m A / % A 4) Calcolare il volume da prelevare (V solA ) necessaria nota la densità della soluzione (dalla definizione di densità) V solA = m solA / d solA

31 30/33 Un sistema all'equilibrio risponde ad una perturbazione spostando l'equilibrio nella direzione che minimizza la perturbazione stessa. Dissoluzione endotermica Dissoluzione esotermica si scioglie ancora Purificazione del solfato di rame (II) pentaidrato per re-cristallizzazione "caldo-freddo" Il solfato di rame(II) è molto più solubile a caldo che a freddo Tutti le sostanze che si sciolgono in un solvente assorbendo calore (reazione endotermica) aumentano la solubilità al crescere della temperatura. Questa è una conseguenza del principio di "Le Chatelier – vant'Hoff" Riscaldamento Cresce il precipitato

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33 32/33 Determinazione del numero di molecole d'acqua di cristallizzazione x = numero di molecole d'acqua di idratazione CuSO 4 xH 2 O MM(CuSO 4,idrato) = MM(CuSO 4 ) + x MM(H 2 O) x = (MM(CuSO 4,idrato) - MM(CuSO 4 )) / MM(H 2 O) Dalla definizione di MM = m/n Trovare quante moli ci sono in una quantità nota di solfato di rame moli solfato di rame(II) = moli di Cu 2+ Titolare il rame(II) in una quantità (massa) nota di solfato di rame

34 33/33 Titolazione iodometrica del rame(II) 2Cu I - 2CuI + I 2 Aggiungendo ad una soluzione di Cu 2+ un eccesso di ione ioduro (sotto forma di KI) si ha la seguente reazione di ossido-riduzione: Reazione quantitativa n(Cu 2+ ) = 2 n(I 2 ) Lo iodio si titola facilmente con tiosolfato sodico: 2S 2 O I 2 S 4 O I - oppure 2S 2 O I 3 - S 4 O I - Al punto equivalente n(S 2 O 3 2- ) = 2n(I 2 ) = n(Cu 2+ ) Altra reazione di ossido-riduzione


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