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Termodinamica Chimica Equilibrio Chimico Universita degli Studi dellInsubria Corsi di Laurea in Scienze Chimiche e Chimica Industriale

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Presentazione sul tema: "Termodinamica Chimica Equilibrio Chimico Universita degli Studi dellInsubria Corsi di Laurea in Scienze Chimiche e Chimica Industriale"— Transcript della presentazione:

1 Termodinamica Chimica Equilibrio Chimico Universita degli Studi dellInsubria Corsi di Laurea in Scienze Chimiche e Chimica Industriale

2 Potenziale Chimico

3 © Dario Bressanini3 Il potenziale chimico è Il potenziale chimico è Il Potenziale Chimico Per una sostanza pura Per una sostanza pura Per un gas ideale Per un gas ideale

4 Reazioni di Equilibrio

5 © Dario Bressanini5 Nessuna reazione va a completamento Nessuna reazione va a completamento Tutte le reazioni raggiungono un equilibrio Tutte le reazioni raggiungono un equilibrio Allequilibrio la velocità con cui B si trasforma in A è identica alla velocità con cui A si trasforma in B Allequilibrio la velocità con cui B si trasforma in A è identica alla velocità con cui A si trasforma in B Equilibrio A B HCN HNC Qualè la composizione allEquilibrio? H 2 O(l) H 2 O(g)

6 © Dario Bressanini6 Equilibrio A B Consideriamo separatamente le due reazioni Consideriamo separatamente le due reazioni Calcolando i r G (uno lopposto dellaltro) possiamo stabilire quale delle due è spontanea Calcolando i r G (uno lopposto dellaltro) possiamo stabilire quale delle due è spontanea Supponiamo che la prima reazione sia spontanea Supponiamo che la prima reazione sia spontanea r G = G B,m – G A,m = B – A < 0 r G = G B,m – G A,m = B – A < 0 Allora la seconda non lo è. Come è possibile che avvenga e che si instauri un equilibrio? Allora la seconda non lo è. Come è possibile che avvenga e che si instauri un equilibrio? A B B A

7 © Dario Bressanini7 Grado di Avanzamento Consideriamo ancora la reazione A B Consideriamo ancora la reazione A B Supponiamo che una quantità infinitesima d di A si trasformi in B Supponiamo che una quantità infinitesima d di A si trasformi in B Allora Allora dn A = -d (negativo perché si consuma) dn A = -d (negativo perché si consuma) dn B = d (positivo perché si crea) dn B = d (positivo perché si crea) è il grado di avanzamento della reazione (e si misura ovviamente in moli) è il grado di avanzamento della reazione (e si misura ovviamente in moli)

8 © Dario Bressanini8 dG Calcoliamo ora la variazione infinitesima di energia di Gibbs, tenendo conto che ora G è anche funzione della composizione Calcoliamo ora la variazione infinitesima di energia di Gibbs, tenendo conto che ora G è anche funzione della composizione p e T costanti A B

9 © Dario Bressanini9 Grado di Avanzamento e dG A pressione e Temperatura costanti, la variazione infinitesima di G è A pressione e Temperatura costanti, la variazione infinitesima di G è Sostituendo dn A = -d e dn B = d Sostituendo dn A = -d e dn B = d

10 © Dario Bressanini10 Condizione di Equilibrio Il r G rappresenta la pendenza della curva di G allavanzare della reazione Il r G rappresenta la pendenza della curva di G allavanzare della reazione Lequilibrio si raggiunge quando r G = 0 Lequilibrio si raggiunge quando r G = 0 r G = 0 = B - A r G = 0 = B - A B = A B = A

11 © Dario Bressanini11 Condizione di Equilibrio Tenendo conto che il potenziale chimico dipende dalla composizione, dalla pressione e dalla temperatura, possiamo calcolare la composizione allequilibrio Tenendo conto che il potenziale chimico dipende dalla composizione, dalla pressione e dalla temperatura, possiamo calcolare la composizione allequilibrio r G > 0 reazione Endoergonica r G > 0 reazione Endoergonica r G < 0 reazione Esoergonica r G < 0 reazione Esoergonica B = A B = A

12 © Dario Bressanini12 Equilibrio di gas Ideali Consideriamo un equilibrio tra due gas ideali Consideriamo un equilibrio tra due gas ideali Per un gas ideale (con p = p/p°) Per un gas ideale (con p = p/p°)

13 © Dario Bressanini13 Equilibrio di gas Ideali Definiamo il Quoziente di Reazione Q Definiamo il Quoziente di Reazione Q Allequilibrio r G = 0 e K = Q equilibrio Allequilibrio r G = 0 e K = Q equilibrio

14 KK

15 © Dario Bressanini15 Costante di Equilibrio Allequilibrio, il rapporto tra le pressioni ha un valore fisso, denominato K (Costante di Equilibrio) Allequilibrio, il rapporto tra le pressioni ha un valore fisso, denominato K (Costante di Equilibrio) Abbiamo derivato questa espressione per dei gas ideali. Tuttavia, ha una validità generale. Abbiamo derivato questa espressione per dei gas ideali. Tuttavia, ha una validità generale.

16 © Dario Bressanini16 Costante di Equilibrio Termodinamica K è la Costante di Equilibrio Termodinamica K è la Costante di Equilibrio Termodinamica K è un numero puro, senza dimensioni K è un numero puro, senza dimensioni K < 1 : reagenti favoriti K < 1 : reagenti favoriti K > 1 : prodotti favoriti K > 1 : prodotti favoriti

17 © Dario Bressanini17 Generalizziamo la reazione tra gas Ideali Generalizziamo la reazione tra gas Ideali p x = Pressione parziale di x allequilibrio Reazioni tra Gas Ideali aA(g) + bB(g) cC(g) + dD(g) A(g) + 2B(g) 4C(g)

18 © Dario Bressanini18 Se abbiamo una soluzione, o un gas reale, il potenziale chimico non è più esprimibile con Se abbiamo una soluzione, o un gas reale, il potenziale chimico non è più esprimibile con Reazioni Generiche Che Fare?

19 © Dario Bressanini19 Il potenziale Chimico è una funzione di stato, ma per un gas reale o un soluto, non ne conosciamo lespressione analitica. Il potenziale Chimico è una funzione di stato, ma per un gas reale o un soluto, non ne conosciamo lespressione analitica. Per un gas reale o un soluto, definiamo la attività a come quella grandezza che rende esatta lespressione Per un gas reale o un soluto, definiamo la attività a come quella grandezza che rende esatta lespressione Reazioni Generiche Per un gas reale, lattività si chiama fugacità f Per un gas reale, lattività si chiama fugacità f

20 © Dario Bressanini20 Per un gas reale: Se la pressione tende a zero, lattività (fugacità f ) tende alla pressione Per un gas reale: Se la pressione tende a zero, lattività (fugacità f ) tende alla pressione Per un soluto: Se la concentrazione tende a zero, lattività tende alla concentrazione Per un soluto: Se la concentrazione tende a zero, lattività tende alla concentrazione Dora in poi approssimeremo le attività con pressioni o concentrazioni. Dora in poi approssimeremo le attività con pressioni o concentrazioni. Attività e Fugacità

21 © Dario Bressanini21 Consideriamo la sintesi dellAmmoniaca Consideriamo la sintesi dellAmmoniaca Costante di Equilibrio N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g) La costante di equilibrio termodinamica è La costante di equilibrio termodinamica è

22 © Dario Bressanini22 Se approssimiamo le fugacità con le pressioni Se approssimiamo le fugacità con le pressioni Costante di Equilibrio A volte la costante approssimata con le pressioni viene chiamata K p A volte la costante approssimata con le pressioni viene chiamata K p

23 © Dario Bressanini23 Equilibrio e concentrazioni Consideriamo la reazione Consideriamo la reazione Riscriviamola usando le concentrazioni Riscriviamola usando le concentrazioni p = nRT/V = [ ] RT p = nRT/V = [ ] RT COCl 2 (g) CO (g) + Cl 2 (g)

24 © Dario Bressanini24 Per una reazione in soluzione Per una reazione in soluzione Quoziente di Reazione Allequilibrio: aA + bB cC + dD Definito per un sistema non necessariamente allequilibrio Quoziente di Reazione

25 © Dario Bressanini25 Inizialmente abbiamo mol di SO 3 in 1.0 a 1000 K; allequilibrio troviamo che il 36.7% della SO 3 e dissociata. Calcolare la K c Inizialmente abbiamo mol di SO 3 in 1.0 a 1000 K; allequilibrio troviamo che il 36.7% della SO 3 e dissociata. Calcolare la K c 2SO 3 (g) 2SO 2 (g) + O 2 (g) Esercizio Soluzione: Chiamiamo x la concentrazione (in moli/ ) di O 2 allequilibrio Chiamiamo x la concentrazione (in moli/ ) di O 2 allequilibrio La concentrazione di SO 2 allequilibrio e 2 x La concentrazione di SO 2 allequilibrio e 2 x Costruiamo una tabellina … Costruiamo una tabellina …

26 © Dario Bressanini26 Concentrazioni: Iniziali : Equilibrio : – 2x2x x Esercizio 2SO 3 (g) 2SO 2 (g) + O 2 (g) Valori : Calcolo di 2 x : 36.7% di SO 3 = 2x = /100 = M Calcolo di 2 x : 36.7% di SO 3 = 2x = /100 = M

27 Principio di Le Chatelier

28 © Dario Bressanini28 Perturbando lEquilibrio Supponiamo di avere un sistema allequilibrio Supponiamo di avere un sistema allequilibrio Disturbiamo ora lequilibrio Disturbiamo ora lequilibrio Aggiungendo o sottraendo reagenti e/o prodotti Aggiungendo o sottraendo reagenti e/o prodotti Variando le dimensioni del contenitore Variando le dimensioni del contenitore Variando la pressione Variando la pressione Variando la Temperatura Variando la Temperatura Come reagisce il sistema? Come reagisce il sistema?

29 © Dario Bressanini29 Si puo razionalizzare considerando lespressione della costante di equilibrio e di come varia cambiando p e T Si puo razionalizzare considerando lespressione della costante di equilibrio e di come varia cambiando p e T Henri Le Chatelier ( ) Principio di Le Chatelier Un sistema allequilibrio, soggetto ad una perturbazione, risponde in modo da minimizzare leffetto della perturbazione

30 © Dario Bressanini30 Quiz Vi dice nulla questo equilibrio? Vi dice nulla questo equilibrio? CoCl H 2 O [Co(H 2 O) 6 ] Cl - Le (orride) statuette Segnatempo!

31 K eq e Pressione

32 © Dario Bressanini32 Variazioni di Pressione La costante di equilibrio e definita ad una singola pressione standard La costante di equilibrio e definita ad una singola pressione standard Questo significa che la K eq non varia al variare della pressione Questo significa che la K eq non varia al variare della pressione Questo pero NON significa che la composizione allequilibrio rimane invariata! Questo pero NON significa che la composizione allequilibrio rimane invariata!

33 © Dario Bressanini33 Variazioni di Pressione Supponiamo di comprimere il sistema. Le pressioni parziali di Cl 2 e Cl aumentano Supponiamo di comprimere il sistema. Le pressioni parziali di Cl 2 e Cl aumentano Il numeratore aumenta di piu del denominatore Il numeratore aumenta di piu del denominatore (p Cl ) 2 contro p Cl2 (p Cl ) 2 contro p Cl2 Per mantenere costante il rapporto, lequilibrio si sposta verso sinistra, diminuendo il numero di moli di Cl Per mantenere costante il rapporto, lequilibrio si sposta verso sinistra, diminuendo il numero di moli di Cl Questo e in accordo con il principio di Le Chatelier Questo e in accordo con il principio di Le Chatelier Cl 2 (g) 2Cl(g)

34 © Dario Bressanini34Cl Cl 2 Compressione

35 © Dario Bressanini35 Aggiunta di Gas Inerte Se invece la pressione totale viene aumentata introducendo del gas inerte (mantenendo il volume costante) le pressioni parziali non variano, e quindi lequilibrio non viene spostato. Se invece la pressione totale viene aumentata introducendo del gas inerte (mantenendo il volume costante) le pressioni parziali non variano, e quindi lequilibrio non viene spostato. Cl 2 (g) 2Cl(g)

36 Equazione di Vant Hoff

37 © Dario Bressanini37 Variazione di Temperatura Secondo il principio di Le Chatelier Secondo il principio di Le Chatelier aumentando la temperatura, lequilibrio si sposta verso la reazione endotermica aumentando la temperatura, lequilibrio si sposta verso la reazione endotermica Diminuendo la temperatura, lequilibrio si sposta verso la reazione esotermica Diminuendo la temperatura, lequilibrio si sposta verso la reazione esotermica Vediamo come possiamo razionalizzare questa osservazione Vediamo come possiamo razionalizzare questa osservazione

38 © Dario Bressanini38 Equazione di Vant Hoff Partendo dallequazione di Gibbs-Helmholtz è possibile derivare lequazione di Vant Hoff Partendo dallequazione di Gibbs-Helmholtz è possibile derivare lequazione di Vant Hoff

39 © Dario Bressanini39 Equazione di Vant Hoff Lequazione di Vant Hoff permette di calcolare la costante di equilibrio a diverse temperature Lequazione di Vant Hoff permette di calcolare la costante di equilibrio a diverse temperature Assumendo che lEntalpia di reazione non vari con la temperatura, possiamo ricavare Assumendo che lEntalpia di reazione non vari con la temperatura, possiamo ricavare

40 Haber, NH 3

41 © Dario Bressanini41 H = kJ mol -1 H = kJ mol -1 Ottimizzazione di Reazioni Le considerazioni precedenti permettono di ottimizzare la resa di una reazione chimica Le considerazioni precedenti permettono di ottimizzare la resa di una reazione chimica Prendiamo ad esempio la sintesi dellammoniaca Prendiamo ad esempio la sintesi dellammoniaca N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g)

42 © Dario Bressanini42 H = kJ mol -1 H = kJ mol -1 Ottimizzazione di Reazioni La reazione è esotermica, quindi i prodotti sono favoriti a basse temperature… La reazione è esotermica, quindi i prodotti sono favoriti a basse temperature… Tuttavia a basse temperature la velocità delle reazioni è molto bassa Tuttavia a basse temperature la velocità delle reazioni è molto bassa Aumentando la pressione, lequilibrio di sposta verso destra, diminuendo il numero di moli Aumentando la pressione, lequilibrio di sposta verso destra, diminuendo il numero di moli Possiamo poi sottrarre NH 3 dallequilibrio ad esempio liquefandola Possiamo poi sottrarre NH 3 dallequilibrio ad esempio liquefandola N2(g) + 3H2(g) 2NH 3 (g)

43 © Dario Bressanini43 Processo Haber-Bosch Questa studio delle condizioni di reazione, e luso di un catalizzatore, è stata effettuata da Fritz Haber e ottimizzato da Carl Bosch Questa studio delle condizioni di reazione, e luso di un catalizzatore, è stata effettuata da Fritz Haber e ottimizzato da Carl Bosch


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