La presentazione è in caricamento. Aspetta per favore

La presentazione è in caricamento. Aspetta per favore

Reazioni non elementari: Bioreazioni e bioreattori Intermedio attivato e PSSH Meccanismi di reazione Equazioni di Stern Volmer Reazioni a catena.

Presentazioni simili


Presentazione sul tema: "Reazioni non elementari: Bioreazioni e bioreattori Intermedio attivato e PSSH Meccanismi di reazione Equazioni di Stern Volmer Reazioni a catena."— Transcript della presentazione:

1 Reazioni non elementari: Bioreazioni e bioreattori Intermedio attivato e PSSH Meccanismi di reazione Equazioni di Stern Volmer Reazioni a catena

2 Reazioni elementari vs. non elementari Elementari: gli ordini di reazione ed i coefficienti stechiometrici sono identici H 2 +I 2  2HIr HI = kC H2 C I2 Non elementari: non esiste una corrispondenza diretta tra ordini di reazione e stechiometria CO + Cl 2  COCl 2 -r CO = k C CO C Cl2 3/2 Reazioni apparenti:

3 Reazioni non elementari Decomposizione in fase gas dell’azometano (AZO) se AZO a pressione > di 1 atm: Da osservazioni sperimentali: Reazione primo ordine se AZO a pressione < 50 mmHg: Reazione secondo ordine Perchè? Cosa succede?

4 Teoria di Lindemann (1922) La collisione (o interazione) tra molecole forma una molecola attivata, [(CH3)2N2]* L’attivazione avviene quando energia traslazionale cinetica viene trasferita in energia immagazzinata in gradi di libertà interni, in particolare vibrazionali. La concentrazione del intermedio attivo è difficile da misurare perché AZO * è fortemente reattivo ed ha vita breve (~ s). Provato sperimentalmente nel 1999 da Ahmed Zewail (Nobel chimica) con spettroscopia al femtosecondo. Energia cinetica transazionale Collisioni, photo,...etc. Energia immagizanata in gradi di liberà interni

5 L’intermedio attivato L’energia deve essere assorbita nei legami chimici dove oscillazioni a grande ampiezza porteranno alla rottura di legami, re-arrangiamenti molecolari e decomposizione. La fonte di energia: Effetti fotochimici o fenomeni simili Collisioni molecolari o interazioni molecolari Tipi di intermedi attivi Radicali liberi (uno o più elettroni spaiati, e.g., H) intermedi ionici (e.g., ione carbonium) Complessi enzima-substrato etc.

6 Deattivato attraverso collisione con altre molecoale.. Ma vogliamo sapere perché l’ordine di reazione di r N2 è diverso tra bassa ed alta pressione Difficile da misurare In realtà, queste sono reazioni multiple (in serie) : E poi? C AZO * Concentrazione misurabile In relazione a A A’ B B’ CC’ D

7 L’ipotesi pseudo stazionaria (PSSH) L’intermedio attivo ha un tempo di vita cortissimo  bassa concentrazione (Zewail, 1999) Velocità di formazione = velocità di sparizione La velocità netta di formazione dell’intermedio attivo è zero: A B

8 A bassa concentrazione: Reazione del primo ordine Reazione del secondo ordine Ad alta concentrazione: La reazione è apparente del primo ordine ad alte concentrazioni di azometano ed apparente del secondo ordine a basse concentrazioni di azometano A B

9 Reazioni del primo ordine ? Con C M costante A B C D E

10 Meccanismo di reazione Regole pratiche Specie che compare con la concentrazione al denominatore vanno in collisione con l’intermedio attivo (A+A*  prodotto collisione); Se compare un costante al denominatore, allora uno degli step è la decomposizione spontanea dell’intermedio attivo (A*  prodotto) Specie che hanno la concentrazione al numeratore producono intermedio attivo in uno degli step (reagente  A* + prodotti) L’intermedio attivo, AZO *, si scontra con azomethane, AZO L’intermedio attivo AZO *, si decompone spontaneamente L’intermedio attivo, AZO *, è formato dall’ AZO

11 Passi per dedurre una legge cinetica 1. Ipotizzare un intermedio attivo 2. Postulare un meccanismo, usando dati sperimentali se possibile 3. Modellare ciascuna reazione nel meccanismo come una reazione elementare 4. Dopo avere scritto le legge cinetica di formazione dei prodotti desiderati, scrivere le leggi cinetiche di ciascun intermedio 5. Usare PSSH 6. Eliminare le concentrazioni delle specie intermedie risolvendo le equazioni sviluppate in 4 e 5 7. Se la legge non è in accordo con i dati sperimentali, assumi nuovo meccanismo e/o nuovo intermedio e torna al punto 3 NOTA: serve una notevole esperienza in chimica organica ed inorganica

12 Esempio: L’equazione di Stern-Volmer Onde ultrasoniche ad alta intensità applicate all’acqua Luce onda compressione Bolle microscopiche Aumento Temperatura Generazione di intermedi Reazione chimica nelle bolle L’intensità della luce emessa, I, è proporzionale alla velocità di reazione di una molecola di acqua attivata formata nelle micro bolle.

13 Quando disolfuro di carbonio o carbonio tetracloruro sono aggiunti all’acqua, l’intensità della luminescenza aumenta di un ordine di grandezza. Invece, se si aggiunge un alcol alifatico, X, alla soluzione, l’intensità della luminescenza diminuisce con l’aumentare della concentrazione dell’alcol. Intensità relativa I 0 /I Concentrazione alcool C x Suggerisci un meccanismo consistente con le osservazioni sperimentali … Esempio: L’equazione di Stern-Volmer

14 L’intermedio attivo va in collisione con l’alcol Fisso C X = (X) X è chiamato uno “scavenger” che deattiva l’intermedio attivo Intermedio attivo era probabilmente formato dal CS 2 M è un terzo corpo (CS 2, H 2 O, etc.) Esempio: L’equazione di Stern-Volmer A

15 Meccanismo Proposto: Attivazione: Deattivazione: Luminescenza: Usando PSSH su CS 2 * : No alcool (X=0) Questa (e simili) equazioni che coinvolgono ‘scavengers’ sono dette equazioni di Stern-Volmer A B C D

16 Reazioni a catena (chain reactions) Una reazione a catena consiste nella sequenza: Iniziazione Formazione di un intermedio attivo Propagazione o trasferimento di catena Interazione di un intermedio attivo con il reagente o col prodotto per produrre un altro intermedio attivo Terminazione de attivazione dell’intermedio attivo

17 Esempio: PSSH per il cracking termico dell’etano La decomposizione termica dell’etano ad etilene, metano, butano ed idrogeno è ipotizzata seguire il seguente meccanismo: Iniziazione: Propagazione: Terminazione: (a) Utilizzare PSSH per derivare una rate law per la formazione di etilene (b) Confrontare la soluzione PSSH ottenuta in (a) a quella ottenuta risolvendo il set completo di ODE dai bilanci di mole

18 Velocità di formazione dell’etilene Le velocità nette di reazione degli intermedi attivi CH 3, C 2 H 5, H sono (PSSH): Obiettivo: sostituire [C 2 H 5 ]

19 La velocità di sparizione dell’etano Le velocità nette di reazione degli intermedi attivi CH 3, C 2 H 5, H sono (PSSH): Obiettivo: sostituire [CH 3 ] e [H]

20 Per un reattore batch a volume costante : Per una concentrazione iniziale di C 2 H 6 e temperatura fissate, queste due equazioni si risolvono simultaneamente Si ottiene la relazione concentrazione – tempo, usando PSSH Metodo tradizionale ….

21 1. Bilanci mole: C2H6C2H6 CH 3 CH 4 C 2 H 5 C2H4C2H4 2. Rate law per ciascuna specie: (Batch) H2H2 H C 4 H 10 Tutte queste O.D.E devono essere risolte simultaneamente

22 Soluzione con Polymath

23 Pathways di reazione Il metodo tradizionale è frequentemente usato in virtù delle potenze di calcolo disponibili La chiave è identificare che l’intermedi di reazione sono importanti nella sequenza generale per la previsione del prodotto finale Studio dei pathways di reazione

24 Per trovare il meccanismo di reazione... Lo stesso meccanismo si usa per le reazioni di “Polimerizzazione” Un polimero è una molecola formata di una unità ripetitiva (monomero). La polimerizzazione è il processo nel quale l’unità monomerica si collega assieme per reazione chimica a formare lunghe catene. Le catene polimeriche possono essere lineari, ramificate o cross-linkate. Pathways di reazione: formazione di smog


Scaricare ppt "Reazioni non elementari: Bioreazioni e bioreattori Intermedio attivato e PSSH Meccanismi di reazione Equazioni di Stern Volmer Reazioni a catena."

Presentazioni simili


Annunci Google