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Spettroscopia risolta nel tempo La femtochimica Studi cinetici: Velocità delle reazioni Barriere di attivazione (Arrhenius) Natura degli intermedi In.

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2 Spettroscopia risolta nel tempo

3 La femtochimica Studi cinetici: Velocità delle reazioni Barriere di attivazione (Arrhenius) Natura degli intermedi In alcuni casi si generano intermedi di reazione a vita sufficientemente lunga da essere osservati facilmente. Il limite estremo consiste nella rivelazione degli stati di transizione, che in genere hanno vita paragonabile ai tempi di vibrazione delle molecole (fs) 1 fs = s 1 fs : 1s = 1s : anni

4 Approccio sperimentale Mischiare i reagenti Stopped flow Flash photolysis Laser flash photolysis (laser al rubino) (laser Nd:YAG) Laser Ti:Sa ~ s ~ms ~ s ~ns ~ps ~fs Risoluzione temporale Anno di introduzione Fotochimica

5 Lapproccio fotochimico Non si mischiano i reagenti, ma ci si mette in condizioni tali per cui la reazione inizia solo quando il sistema è perturbato da un impulso di luce (flash di pompa). In genere limpulso porta nello stato eccitato uni dei reagenti, ma può anche variare la temperatura o il pH della soluzione. Limpulso di pompa deve essere più breve della reazione da osservare (la limitazione temporale è data dalla durata dellimpulso). Si segue nel tempo il comportamento del sistema, ad esempio misurando lassorbanza ad una particolarmente significativa (ma si può utilizzare qualunque altra tecnica con risoluzione temporale sufficiente).

6 Esempio: reazione monomolecolare

7 Approccio sperimentale Monocromatore FototuboCampione Flash Laser Computer

8 Metodo pump-probe Il tempo di risposta di un fototubo è dellordine dei ns. Cinetiche più lente possono essere rivelate osservando direttamente il segnale in uscita del fototubo in funzione del tempo. Per cinetiche più veloci si usa il metodo detto pump-probe. Si utilizza un primo impulso (pump) per dare inizio alla reazione chimica. Si invia poi un secondo impulso laser (probe, della stessa durata del pump, ad esempio fs) con un determinato ritardo ( t) per misurare lassorbimento a quel tempo. Variando il ritardo t si misura lassorbimento a tutti i tempi. Il ritardo viene variato allungando il cammino ottico del fascio laser (in un fs la luce percorre 30 m). La risoluzione temporale è limitata solo dalla durata degli impulsi utilizzati.

9 Fluorescenza risolta nel tempo: pump & probe Metodo analogo alle misure di assorbimento transiente. Il primo impulso (pump) eccita il campione. Il secondo impulso arriva, insieme alla fluorescenza, in un cristallo con proprietà non lineari. Quando nel cristallo arrivano due radiazioni di lunghezza donda 1 e 2, in uscita è presente una radiazione a 3 = 1 + 2, proporzionale allintensità di I( 1 ) e I( 2 ). Questa radiazione è presente solo durante limpulso di probe ed ha intensità proporzionale alla fluorescenza a quel tempo

10 Nobel per la Chimica 1999 "for his studies of the transition states of chemical reactions using femtosecond spectroscopy" Ahmed H. Zewail

11 Esercitazione Fotoisomerizzazione di un derivato dellazobenzene La forma trans è di gran lunga più stabile (50 kJ mole -1 ). Lo stato eccitato della forma trans decade rapidamente sia nella forma trans che nella cis (ps). Lo stesso accade per eccitazione dellisomero cis. Lisomero cis torna spontaneamente nella forma trans, ma molto lentamente (~giorni), a causa di una elevata barriera di attivazione (96 kJ mole -1 ). Lo spettro di assorbimento dei due isomeri è molto diverso (fotocromismo).

12 Applicazioni Memorie Interruttori Macchine molecolari Coloranti fotocromici Controllo ottico di strutture (bio)molecolari Nota:un meccanismo simile è responsabile della visione (isomerizzazione cis-trans nel retinale).

13 Esperienza: larancio metile Lisomerizzazione spontanea cis-trans è molto più veloce (~s). Lo spettro è completamente spostato. Esperienza: Preparazione della soluzione alla giusta concentrazione. Determinazione dello spettro di assorbimento della forma trans. Determinazione della cinetica di isomerizzazione spontanea cis-trans, a seguito di flash luminoso. Determinazione del A a varie lunghezze donda e quindi dello spettro transiente.

14 Le curve sperimentali


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