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SPETTROSCOPIA FOTOELETTRONICA. Atomo + h –> assorbimento - ionizzazione: h + A -> A* h + A -> A + + e - I/ Ass. Limite di ionizzazione I/ corrente A A*

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1 SPETTROSCOPIA FOTOELETTRONICA

2 Atomo + h –> assorbimento - ionizzazione: h + A -> A* h + A -> A + + e - I/ Ass. Limite di ionizzazione I/ corrente A A* A + + e

3 EFFETTO FOTOELETTRICO

4 +e-e- + + Energie degli orbitali e-e- e-e- e-e- e-e- e-e- Limite di ionizzazione Livelli energetici degli orbitali molecolari e-e- IE E cin hv

5 +e-e- + + Energie degli orbitali e-e- e-e- e-e- e-e- e-e- Limite di ionizzazione Livelli energetici degli orbitali molecolari e-e- IE E cin hv

6 +e-e- + + Energie degli orbitali e-e- e-e- e-e- e-e- e-e- Limite di ionizzazione Livelli energetici degli orbitali molecolari e-e- IE KE hv

7 Energia di ionizzazione Energie di ionizzazione = energie degli orbitali +e-e- + +e-e- e-e- e-e- e-e- e-e-

8 UV RAGGI X Raggi X o elettroni ad alta energia Processo Auger Fluorescenza X Effetto fotoelettrico

9 Spettroscopia fotoelettronica Ionizzazione di un campione di molecole con h » I produce ioni con una distribuzione di energie interne (nessuna condizione di risonanza) Gli elettroni emessi hanno un intervallo di energie cinetiche tali che E cinetica (e - ) h - I – E ion Tipicamente si usa h = eV (He I) h = eV (He II) Per la maggior parte delle molecole I 10 eV (1 eV = 8065 cm -1 )

10 La misura dello spettro delle energie dei fotoelettroni fornisce una mappa degli stati energetici dello ione molecolare E cinetica (e - ) h - I - E ion h I E cinetica =E(e - ) E ione Spettroscopia fotoelettronica

11 Rimuove i gas adsorbiti dal campione Elimina ladsorbimento di contaminanti sul campione Aumenta il libero cammino medio per gli elettroni Grado di vuoto Vuoto basso Vuoto medio Alto vuoto Ultra-alto vuoto Pressione Torr CONDIZIONI DI ULTRA ALTO VUOTO

12 SORGENTE UV UPS Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy X XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy ESCA Electron Spectroscopy for Chemical Analysis RIVELATORE A griglia ritardante A deflessione

13 SORGENTI Lampada ad He Tubo a raggi X Monocromatore

14 RADIAZIONE DI SINCROTRONE

15 RIVELATORI A GRIGLIA RITARDANTE

16 RIVELATORI A DEFLESSIONE La deflessione dellelettrone dipende dalla velocità con cui è emesso dal campione

17 APPARECCHIATURA XPS

18 IONIZZAZIONE h assorbimento di un fotone e - collisione con elettroni A* collisione con atomi in stati eccitati: ionizzazione Penning

19 SPETTRI Energia di ionizzazione Intensità Distribuzione angolare

20 TEOREMA DI KOOPMAN Lenergia di ionizzazione di un elettrone emesso è uguale allenergia dellorbitale da cui proviene lelettrone

21 POSIZIONE DELLE LINEE

22 INTENSITA DELLE LINEE 1.Non ci sono regole di selezione 2.Intensità dipende solo dalla molteplicità dei livelli

23 Ar 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 1 S Primo stato ionico per rimozione di un elettrone 3p 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 5 2 P 1/2 e 2 P 3/2 1S1S 2 P 3/2 2 P 1/2 Energia Spettro fotoelettronico di atomi

24 H2H2

25 HBr Seconda banda Struttura vibrazionale marcata: elettroni di legame Prima banda Separazione per accoppiamento spin- orbita Struttura vibrazionale ridotta: elettroni di non legame

26 H2OH2O

27 N2N2 N 2 ( u 2 u 4 g 2 ) N 2 + ( u 2 u 4 g 1 ) + e - 2 g + N 2 ( u 2 u 4 g 2 ) N 2 + ( u 2 u 3 g 2 ) + e - 2 u N 2 ( u 2 u 4 g 2 ) N 2 + ( u 1 u 4 g 2 ) + e - 2 u +

28 SPETTRI XPS ANALISI ELEMENTARE LiBeBCNOF

29 SPETTRI XPS SPOSTAMENTO CHIMICO 400 eV N 2 tipi di atomi di N in rapporto 1 : 2

30 SPOSTAMENTO CHIMICO

31 e ELETTRONEGATIVITA

32

33 SPETTROSCOPIA XPS E STRUTTURA

34 BANDE SHAKE-UP SHAKE-OFF Lenergia di rilassamento è usata per eccitare elettroni nei livelli di valenza verso stati legati shake-up verso stati non legati shake-off 0 1s 1 2s 2 2p 6 3 1s 1 2s 2 2p 5 3p s 1 2s 1 2p 6 3s 1

35 ORIGINE DELLE BANDE SHAKE-UP E SHAKE-OFF

36 SPETTRO XPS E STRUTTURA VIBRAZIONALE

37 Solidi I raggi X penetrano in profondità nel campione, ma gli elettroni che escono sono solo quelli che partono a pochi nanometri dalla superficie. XPS : tecnica per lo studio delle superfici Analisi qualitativa di una superficie Analisi quantitativa Identificazione di contaminanti di una superficie e composizione Studio della composizione in funzione della profondità Catalisi eterogenea Differenze tra struttura della superficie e del campione massivo

38 Profondità di fuga dei raggi X > 100 nm Profondità di fuga dellelettrone 5 nm Raggi X fluorescenti Elettrone secondario fotoelettrone Elettrone Auger

39 XPS TECNICA DI SUPERFICIE Fascio raggi X Profondità di penetrazione dei raggi X ~1 mm Gli elettroni possono essere eccitati in tutto questo volume Area di eccitazione dei raggi X ~1x1 cm 2. Gli elettroni sono emessi da questa area Lanalizzatore estrae gli elettroni solo da un piccolo angolo solido Scansione della superficie 1 mm 2 10 nm

40 Spettroscopia ZEKE ZEro Kinetic Energy Spettroscopia fotoelettronica ad alta risoluzione E cinetica (e - ) h - I - E ion Invece di usare h fisso e misurare E cinetica (e - ) variabile (scarsa accuratezza, max 32 cm -1 ), si usa h variabile e si misurano gli elettroni con energia cinetica fissa (zero). Ogni volta che h = I + E ion vengono prodotti gli elettroni ZEKE – questo avviene solo a certe frequenze risonanti.

41 1 – La molecola neutra M è eccitata ad uno stato di Rydberg molto alto 2 – E ionizzata con un campo elettrico 3 – Lelettrone è rivelato vs. h U Spettro di M + ad alta risoluzione (a)PES (b)ZEKE 1 fotone (c)ZEKE 2 fotoni

42 Confronto PES ZEKE HeI PES ZEKE

43 Spettroscopia ZEKE La miglior risoluzione per questo metodo è di gran lunga superiore alla PES convenzionale ( 0.01 meV contro 10 meV tipici per PES convenzionale) E possibile la risoluzione della struttura rotazionale, o di strutture vibrazionali congestionate in grandi molecole poliatomiche. Costanti rotazionali di cationi e quindi informazioni strutturali (CH 4 +, O 3 +, CH 2 +, C 6 H 6 +, NH 4 + : la spettroscopia diretta degli ioni è difficile) In pratica può essere applicata solo in fase gassosa (a diversità della PES convenzionale - solidi, liquidi e superfici).

44 Spettroscopia fotoelettronica risolta nel tempo Spettro fotoelettronico di stati eccitati Si usano due laser, uno per eccitare la molecola per es. allo stato S 1, e uno per indurre la ionizzazione da quello stato. Lo spettro fotoelettronico riflette la configurazione orbitale dello stato S 1.


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