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La molecola H 2 Hamiltoniana: r 1B r 12 z x 12 r 1A A B R r1r1 r 2B r2r2 r 2A termini che dipendono solo dalle coordinate dei nuclei termini che dipendono.

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1 La molecola H 2 Hamiltoniana: r 1B r 12 z x 12 r 1A A B R r1r1 r 2B r2r2 r 2A termini che dipendono solo dalle coordinate dei nuclei termini che dipendono solo dalle coordinate degli elettroni termini che mescolano le coordinate degli elettroni e quelle dei nuclei

2 La molecola H 2 Approssimazione di Born-Oppenheimer: data la grossa differenza fra la massa dellelettrone e quella dei nuclei, è lecito trascurare la variazione delle posizioni dei nuclei nella soluzione del moto degli elettroni e risolvere lequazione con una funzione donda prodotto della funzione donda nucleare per una funzione donda elettronica con i nuclei fermi a una distanza R. Equazione di Schrödinger: energia degli elettroni con i nuclei fissi a una distanza R (non necessariamente uguale a quella di equilibrio) funzione donda nucleare funzione donda elettronica con i nuclei a distanza fissa R R interviene come parametro e non come variabile.

3 Equazione di Schrödinger per il moto dei nuclei Sostituendo ail suo autovaloresi ottiene: dove E el (R) è ora una funzione di R e non più una serie di autovalori parametrizzati con R attrazione fra gli ioni repulsione fra i nuclei e gli elettroni interni esempio di E el (R): legame ionico

4 esempio di potenziale interatomico: il potenziale di Morse livello di energia per atomi separati energia di dissociazione D RoRo parametri: D=3,7 eV R o =2,5 Å a = 0,6 Å -1 R o 1/a

5 confronto fra il potenziale di Morse e il potenziale ionico per Na Cl livello di energia per ioni separati energia di dissociazione D R o 1/a livello di energia per atomi separati potenziale ionico potenziale di Morse parametri: D=3,7 eV R o =2,5 Å a = 0,6 Å -1 RoRo

6 Separazione del moto del centro di massa e del moto relativo dove M cm =M A +M B e R cm sono la massa e la coordinata del baricentro. RARA RBRB x z R Si separa il moto traslatorio del baricentro e si studia solo il moto relativo introducendo la massa ridotta : R y z x potenziale a simmetria sferica: coordinate sferiche R,,

7 moti rotazionali energia di rotazione energia di vibrazione distanza di equilibrio: parametro non variabile R z y x

8 spettri rotazionali l = + 1 E rot = B rot [l (l+1)-(l+1)(l+2)]=-2B rot (l+1) regola di selezione: l = 1 l = - 1 E rot = B rot [l (l+1)-(l-1)l]=2lB rot spettri equispaziati: dalla spaziatura si risale al valore di B rot e quindi di R o emissione assorbimento

9 Oscillazioni intorno alla distanza di equilibrio landamento del potenziale intorno al minimo è sempre parabolico potenziale armonico E p =1/2 2 = costante elastica = spostamento da R o esempio: potenziale di Morse livello di energia per atomi separati energia di dissociazione D RoRo R o 1/a D=3,7 eV R o =2,5 Å a = 0,6 Å -1 valori di costanti elastiche macroscopiche!

10 nel punto di equilibrio R o : tenendo conto che risulta maggiore con il calcolo da potenziale ionico rispetto a Morse perché la buca è più stretta intorno al minimo! oscillazioni intorno alla distanza di equilibrio potenziale ionico potenziale di Morse Chi ha ragione? Guardiamo lenergia di vibrazione

11 oscillazioni intorno alla distanza di equilibrio oscillatore armonico classico: massa ridotta oscillatore armonico quantistico: per Na Cl energia di dissociazione potenziale di Morse, 2,6·10 20 eV · m -2 : potenziale ionico, 2,6·10 20 eV · m -2 : massa ridotta: energia di livello zero

12 oscillazioni intorno alla distanza di equilibrio: correzione a grandi energie potenziale di Morse: termine armonico termine anarmonico energia di livello zero, v= a causa del termine anarmonico i livelli energetici si addensano al crescere dellenergia

13 Energie rotovibrazionali

14 livelli e transizioni rotovibrazionali

15 spettri rotovibrazionali

16 vibrazioni in molecole poliatomiche

17 probabilità di eccitazione termica probabilità relativa di due livelli di energie E 1 ed E o : EoEo E1E1 probabilità di eccitare il livello 2 vibrazionale di CO 2

18 eccitazione radiativa EoEo E1E1 fotone di energia E 0,17 eV 16 m lontano IR fotone

19 La linea di inversione dellammoniaca


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