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Corso di Chimica Fisica II 2011 Marina Brustolon 10. Gli atomi a più elettroni- Seconda parte Il modello vettoriale dellatomo.

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1 Corso di Chimica Fisica II 2011 Marina Brustolon 10. Gli atomi a più elettroni- Seconda parte Il modello vettoriale dellatomo

2 Atomi con molti elettroni 1. Abbiamo già visto che lenergia della funzione donda di due elettroni in un atomo dipende anche dallorientazione relativa dei loro spin (stato di tripletto più basso in energia dello stato di singoletto). 2. In questo capitolo vedremo in modo sistematico come influiscano le orientazioni relative di tutti i momenti angolari degli elettroni nel determinare lenergia di uno stato.

3 3. Considereremo quindi lorientazione relativa dei momenti angolari orbitalici tra di loro, lorientazione relativa dei momenti di spin, e lorientazione relativa dei momenti orbitalici rispetto a quelli di spin. 4. Per ogni configurazione elettronica di un atomo (grado di occupazione di ogni orbitale) troveremo le orientazioni relative dei momenti angolari che corrispondono ai diversi stati, e vedremo come ordinarle in scala di energia crescente. 5. Questi stati si chiamano termini spettrali, e questa trattazione si chiama modello vettoriale dellatomo.

4 Risolvere lequazione di Schrödinger per un atomo con due elettroni Z+ e1 - e2 - Come risolvere lequazione: ? Se esistessero solo a. lenergia cinetica di ciascun elettrone; b. lenergia di interazione coulombiana elettrone-nucleo, lequazione sarebbe: Consideriamo il nucleo fisso. Vogliamo descrivere il moto quantistico dei due elettroni rispetto al nucleo. E quindi necessario ottenere la funzione ψ(1,2) soluzione dellequazione di Schrödinger.

5 H1H1 H2H2 H 1 dipende solo dalle coordinate dellelettrone 1, H 2 solo da quelle dellelettrone 2. Quando un hamiltoniano è dato dalla somma di due hamiltoniani ciascuno dei quali dipende da una coordinata indipendente, si possono risolvere separatamente le equazioni di S. per ogni hamiltoniano: In realtà come stanno le cose? Z+ e1 - e2 - V1V1 V2V2 V 12 Il termine di repulsione elettrostatica tra i due elettroni non permette di risolvere separatamente le equazioni di S. per ciascun elettrone. Con tre particelle interagenti leq. di S. non si può risolvere in modo esatto. Bisogna ricorrere a dei metodi approssimati che ci permettano di ottenere nel modo più esatto possibile le funzioni donda dei due elettroni e le loro energie.

6 Modello vettoriale dellatomo Questo metodo di trattare un atomo a molti elettroni ci permette di trovare rapidamente il numero di stati a energia diversa, e la scala delle loro energie. Su cosa si basa? ? Si basa sulla conservazione dei momenti angolari. Sappiamo che ogni elettrone è dotato di momento angolare orbitalico e di momento di spin. Se ci sono due elettroni che interagiscono, il momento angolare sia orbitalico che di spin di ciascuno di loro non si conserva, cioè non è più una costante del moto. Si conserva invece il momento angolare totale. Allora ogni stato di due elettroni in un atomo può essere classificato in base ai momenti angolari orbitalico e di spin totali. Gli stati classificati in questo modo si chiamano termini spettrali.

7 Come trovare i termini spettrali 1. Interessa solo la configurazione elettronica dello shell di valenza. Gli shell chiusi sottostanti possono essere trascurati. Es.: configurazione np 1 np 1 (due elettroni p ma in gusci diversi) Si supponga di avere due elettroni inun atomo, nello shell di valenza. 2. Troviamo prima i possibili valori di L, numero quantico del momento angolare orbitalico totale. I numeri quantici l 1 e l 2 dei due elettroni dipendono dagli orbitali che occupano. In questo caso : l 1 =1, l 2 =1 Serie di Clebsch GordonQuindi, in questo caso, i valori possibili per L sono: 3. A ciascun valore di L corrisponde un nome del termine spettrale corrispondente. Per ricordarli più facilmente si sono prese le stesse lettere degli orbitali, ma in maiuscolo: D P S (continua...)

8 Accoppiamento di s 1 e s 2 4. s 1 e s 2 si combinano con le stesse regole, la serie di Clebsch-Gordon in questo caso è semplicemente, come già sappiamo: che corrispondono rispettivamente allo stato di tripletto e di singoletto. 5. Quindi, ciascuno dei termini corrispondenti ai diversi valori di L possono essere in stato di tripletto o di singoletto. Questo si indica con un numero (2S+1) allapice a sinistra: 1 D 1 P 1 S 3 D 3 P 3 S Singoletto D, ecc... Tripletto D, ecc...

9 Lorigine fisica dellaccoppiamento l - l e s - s Ricordiamo che allorigine di questi due accoppiamenti cè linterazione elettrostatica (coulombiana) tra i due elettroni. Linterazione l - l dipende da fatto che i due elettroni hanno uninterazione repulsiva perché con la stessa carica. Questa interazione è la stessa che cè nella fisica classica. Linterazione s-s dipende dal fatto che linterazione repulsiva è più piccola quando i due elettroni hanno spin paralleli (stato di tripletto) che quando hanno spin antiparalleli (stato di singoletto). Questa interazione dipende dal principio di Pauli, quindi ha unorigine quantistica, cioè non esiste lequivalente nella fisica classica. Elettrone 2Elettrone 1

10 Per completare il modello vettoriale…

11 rω Momenti magnetici dellelettrone Momento angolare orbitalico Momento angolare di spin Momento magnetico di spin Momento magnetico orbitalico Lelettrone ha una carica elettrica, quindi ai suoi moti sono associati momenti magnetici. Al moto orbitalico è associato un momento magnetico orbitalico, e al moto di spin un momento magnetico di spin. Fattore giromagnetico e- Ricaviamo il fattore giromagnetico da: Elettrone che circola su una spira di area A=πr 2 con velocità angolare ω Intensità di corrente elettrica Area della spira

12 Momenti magnetici dellelettrone In conclusione: 1. Sia al moto orbitalico che al moto di spin sono associati momenti magnetici. 2. I momenti magnetici sono proporzionali ai momenti angolari. 3. La costante di proporzionalità tra il momento magnetico orbitalico e il momento angolare orbitalico è il fattore giromagnetico γ e, che si può ottenere dalla legge dellelettrodinamica classica usando il modello dellelettrone che circola su unorbita circolare: 4. Anche il momento magnetico di spin è proporzionale al momento angolare di spin, ma la costante di proporzionalità è diversa, ed è 2γ e. Il fattore 2 è detto fattore g, e deriva dalle proprietà quantistiche del momento di spin (non ha equivalente classico). Una correzione che deriva dalla teoria della relatività porta il fattore a g =

13 Accoppiamento spin-orbita Al moto orbitalico si associa un campo magnetico la cui direzione dipende dal momento angolare orbitalico. Il momento magnetico di spin risente del campo, e la sua energia sarà abbassata o alzata a seconda dellorientazione del momento magnetico orbitalico. Lenergia dello stato dipende dallorientazione relativa dei momenti angolari orbitalico e di spin, a causa di uninterazione spin-orbita di natura magnetica.

14 Effetto dellaccoppiamento spin-orbita Consideriamo dapprima un singolo elettrone, per es. lelettrone dello shell di valenza del Na. Se latomo è nello stato fondamentale, abbiamo che lelettrone è nellorbitale 3s. Quindi la config. elettronica è [Ne]3s 1 Na Non cè momento angolare orbitalico, lo stato è 2 S (doppietto S). Ma se latomo è in uno stato eccitato, per es. [Ne]3p 1 Ora lenergia dipende da come sono orientati i due momenti.

15 Effetto dellaccoppiamento spin-orbita Ma lenergia dipende da come sono orientati i due momenti orbitalico e di spin. Na* [Ne]3p 1 2 P (doppietto P) Quindi si deve considerare come costante solo il momento angolare complessivo, che potrà avere numeri quantici (secondo la serie di Clebsch- Gordan): Quindi: j = 3/2, 1/2. Per specificare lenergia dello stato dobbiamo specificare anche il valore di j. Il doppietto P potrà essere : Si vede un doppietto di righe, separate dallaccoppiamento spin-orbita. Lenergia degli stati è data da: Costante di acc. spin-orbita in cm -1

16 Effetto dellaccoppiamento spin-orbita Ma da cosa dipende A, costante di accoppiamento spin-orbita? E eguale per tutti gli atomi? Z+ Prendiamo un modello semplice, un elettrone che compie unorbita circolare attorno ad un nucleo con carica Z. Z+ Il campo magnetico creato dal moto orbitalico dipende da Z, e varia come Z 4. Ci sarà quindi una dipendenza molto forte di A, costante di accoppiamento spin-orbita, dalla carica nucleare. Per gli atomi pesanti è lenergia più importante. Consideriamo leffetto del moto orbitalico visto dallelettrone.

17 Atomi a molti elettroni alla Dalì

18 Come trovare i termini spettrali secondo il modello di Russell-Saunders (atomi leggeri) Es.: configurazione np 1 np 1 (due elettroni p ma in gusci diversi) Si supponga di avere due elettroni in un atomo, nello shell di valenza. 1. Troviamo prima i possibili valori di L, numero quantico del momento angolare orbitalico totale. Serie di Clebsch Gordan D P S 2. s 1 e s 2 si combinano e danno: 1 D 1 P 1 S 3 D 3 P 3 S Ora laccoppiamento spin-orbita accoppia L e S: per es. 1 D, L=2, S=0. J=2 è lunico valore. Quindi : 1 D 2 3 D, L=2, S=1. J= 3, 2, 1 Quindi : 3 D 3 3 D 2 3 D 1 ecc.

19 Regole di selezione Quali sono le transizioni possibili? Sono determinate dalla conservazione del momento angolare complessivo, tenendo conto che il fotone ha spin = 1. perché la radiazione elettromagnetica ad alta frequenza che corrisponde alla spettroscopia elettronica non agisce sullo spin (si accoppia il campo elettrico oscillante con il momento di dipolo elettrico). perché il momento angolare orbitalico di ogni elettrone deve cambiare. L può cambiare o no, dipende dallaccoppiamento. Si ricordi che queste regole di selezione valgono per laccoppiamento di Russell-Saunders.

20 Regole di Hund per le energie relative Lo stato a maggiore molteplicità di spin è il più basso in energia. A parità di molteplicità è più basso lo stato con il massimo valore di L. Per gusci pieni meno della metà lo stato a energia più bassa è quello con il valore di J più basso; per gusci pieni più della metà, quello con il valore di J più alto.

21 Leffetto di un campo magnetico Consideriamo uno stato di doppietto, come per es. lo stato 2 S per il Na. Lelettrone, con s = 1/2, può avere valori di m s =1/2 o -1/2, che corrispondono alle due possibili proiezioni del momento di spin lungo un asse. Si tratta di due stati, che in assenza di campo magnetico sono degeneri, cioè hanno la stessa energia. Ma se applichiamo un campo magnetico B, che supponiamo lungo lasse z, il momento magnetico dellelettrone interagirà con il campo, e ci sarà un termine energetico: Sappiamo che i valori di s z per lelettrone sono Quindi: La degenerazione ora non cè più, gli stati alfa e beta sono separati di unenergia Magnetone di Bohr Energia Zeeman


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