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Corso di Chimica Fisica II 2011 Marina Brustolon 17. Le spettroscopie. Generalità

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Presentazione sul tema: "Corso di Chimica Fisica II 2011 Marina Brustolon 17. Le spettroscopie. Generalità"— Transcript della presentazione:

1 Corso di Chimica Fisica II 2011 Marina Brustolon 17. Le spettroscopie. Generalità

2 Spettroscopie Linterazione radiazione-materia è alla base delle spettroscopie. La materia verrà trattata quantisticamente, la radiazione elettromagnetica in modo semiclassico. Linterazione con la radiazione elettromagnetica si considererà nel seguito come una perturbazione dellenergia delle molecole.

3 Teoria delle perturbazioni E uno dei metodi approssimati che si usano in MQ (laltro è il metodo variazionale). Si supponga di conoscere autostati e autovalori dellHamiltoniano H 0 di un sistema: Se il sistema è soggetto ad una perturbazione che può essere rappresentata dallhamiltoniano H, molto più piccolo di H 0, le proprietà del sistema possono essere descritte adeguatamente apportando correzioni di diverso ordine sia agli autovalori che agli autostati di H 0. perturbazione

4 Teoria delle perturbazioni dipendenti dal tempo La perturbazione può essere: 1. linterazione tra il campo elettrico E della radiazione elettromagnetica e un momento di dipolo elettrico della molecola oppure 2. linterazione tra il campo magnetico B della radiazione elettromagnetica e un momento di dipolo magnetico della molecola.

5 dipolo elettrico dipolo magnetico momento magnetico di spin elettronico momento magnetico di spin nucleare

6 1 (r) 2 (r) E1E1 E2E2 Levoluzione temporale della funzione donda (r,t) sotto la perturbazione H(t) può essere scritta come combinazione lineare delle funzioni donda degli stati stazionari Al tempo t =0 c 1 (0)=1, c 2 (0)=0. Qual è la probabilità che al tempo t il sistema si trovi descritto da ? Cioè quanto sarà [c 2 ( t )] 2 ? 2

7 Sviluppando la trattazione con la teoria delle perturbazioni dipendenti dal tempo si trova che, se il sistema è soggetto ad una perturbazione con dipendenza armonica dal tempo, la probabilità di trovare il sistema nello stato 2 cambia nel tempo con velocità costante W 12: coefficiente di Einstein dellassorbimento stimolato dalla radiazione densità di energia della radiazione alla frequenza di transizione E1E1 E2E2 E Frequenza di transizione = E/h

8 B dipende dagli stati 1 e 2 e dalla perturbazione. Momento di transizione: Spettroscopie di dipolo elettrico = spettroscopie ottiche (rotazionale, vibrazionale, elettronica) Spettroscopie magnetiche (NMR, ESR) B=cost ( 21 ) 2

9 I risultati fondamentali sono quindi: 1.la probabilità di transizione tra due stati 1 e 2 è diversa da zero solo se il momento di transizione tra i due stati è diverso da zero; 2.le probabilità di assorbimento ed emissione indotte dalla radiazione elettromagnetica sono eguali.

10 Probabilità di transizione indotta dalla radiazione elettromagnetica E1E1 E2E2 E1E1 E2E2 E1E1 E2E2 h h E1E1 E2E2 Assorbimento indotto dalla radiazione W 12 h h Emissione indotta dalla radiazione W 21

11 E1E1 E2E2 E1E1 E2E2 Probabilità W 12 Probabilità W 21 W 12 =W 21 =W

12 E1E1 E2E2 n1n1 n2n2 popolazioni degli stati Allequilibrio termico: legge di distribuzione di Boltzmann Numero di eventi di assorbimento nellunità di tempo: n 1 xW 12 Numero di eventi di emissione nellunità di tempo: n 2 xW 21 Bilancio dellassorbimento di fotoni dal campo elettromagnetico: n 1 xW 12 -n 2 xW 21 =W(n 1 -n 2 )

13 Emissione spontanea E1E1 E2E2 h Un sistema che si trovi in uno stato eccitato può emettere un fotone e tornare allo stato fondamentale anche in assenza di radiazione stimolante. La probabilità di emissione è data dala coefficiente di Einstein A proporzionale a B.

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15 Spettroscopia di assorbimento Le spettroscopie si possono distinguere a seconda dellinterazione tra fotoni e materia in : Spettroscopia di emissione Spettroscopia di scattering (RAMAN) h h h h h h h h

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17 Grandezze e unità di misura in uso nelle spettroscopie E1E1 E2E2 E h E in Joules frequenza in Hz (kHz MHz GHz) frequenza angolare in s -1 lunghezza donda in m (nm) numero donda in cm -1

18 Velocità dello scambio di energia tra materia e campo elettromagnetico dipende da E dipende dalla radiazione dipende dal momento di transizione dipende dalla preparazione dello stato (da E)

19 Differenze di popolazione Zona delle onde radio (NMR)

20 Differenze di popolazione Zona delle microonde (ESR, spettroscopia rotazionale)

21 Differenze di popolazione Zona dellinfrarosso (spettroscopia vibrazionale) la popolazione dello stato eccitato è trascurabile per la spettroscopia vibrzionale

22 la popolazione dello stato eccitato è trascurabile anche per visibile e UV

23 Tempo di vita e larghezza delle righe E1E1 E2E2 Ci possono essere cause che accorciano il tempo di vita degli stati quantistici, per esempio la collisione tra molecole in gas o in soluzione. Si può dimostrare che stati con tempo di vita hanno unincertezza sullenergia data da E. La riga spettrale che ne deriva è quindi allargata.


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