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Sviluppo storico della spettroscopia Linizio: il problema del colore Il colore è contenuto nella luce o nei corpi? * 1660 Newton studia la rifrazione e.

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1 sviluppo storico della spettroscopia Linizio: il problema del colore Il colore è contenuto nella luce o nei corpi? * 1660 Newton studia la rifrazione e scopre gli spettri il colore è contenuto nella luce tuttavia … da dove proviene il colore delle fiamme? *1752 Melville scopre gli spettri a righe e descrive la riga gialla della fiamma sodio il colore è contenuto anche nei corpi? * 1800Herschel scopre linfrarosso nella radiazione solare e Ritter scopre lultravioletto nelle proprietà fotochimiche di Ag Cl

2 sviluppo storico della spettroscopia dal qualitativo al quantitativo * 1801 Young calcola la lunghezza donda usando dati di Newton di interferenza da lamine sottili 2d = differenza di cammino fra il raggio (2) e il raggio (1) si assegna al colore la lunghezza = 2d d raggio incidente (1) (2) *1810 Fraunhofer sviluppa i diffrattometri e misura ben 700 righe fra righe chiare (di emissione) e righe scure (di assorbimento) Herschel, Brewster, Foucault associano righe e sostanze nasce la spettroscopia come tecnica di analisi chimica

3 sviluppo storico della spettroscopia *1859 Le leggi di Kirchoff la lunghezza donda a cui una sostanza emette dipende unicamente dalla sostanza una sostanza assorbe alle stesse lunghezze donda a cui emette una sostanza trasparente non emette nel visibile Inoltre Kirchoff spiega: - le righe scure nella corona solare - il puzzle della riga D del sodio - predice lesistenza del rubidio estrapolando le righe di Na e K

4 sviluppo storico della spettroscopia verso la fisica dei quanti * 1885 la serie di Balmer: f 1/n 2 - 1/m 2 * 1901 Planck spiega lo spettro di corpo nero e introduce ilquanto di azione h * 1905 Einstein spiega leffetto fotoelettrico e introduce ilquanto di luce (fotone) di energia E=hf * 1908 Principio di ricombinazione di Ritz: termine spettrale a cui è associata una frequenza f = R Z 2 1/n 2 (R 3 ·10 15 s -1 )

5 sviluppo storico della spettroscopia * 1913 Ipotesi di Bohr sulle transizioni fra stati stazionari: E a +E = E b EaEa EbEb assorbimento E a = E + E b EbEb EaEa emissione stati stazionari la condizione di sintonizzazione coincide con la conservazione dellenergia A causa della proporzionalità tra frequenza ed energia della radiazione (E=hf), lemissione o lassorbimento della radiazione avviene a una frequenza sintonizzata non con la frequenza di rotazione dellelettrone intorno al nucleo ma con la differenza di energia fra stati stazionari

6 E = E 2 - E 1 = E R (1-1/4 )= 10,2 eV E1E1 E2E2 E1E1 E2E2 transizioni E3E3 E4E4 E3E3 E4E4 E = E 3 - E 1 = E R (1-1/9 )= 12,1 eV E = E 4 - E 1 = E R (1-1/16 )= 12,7 eV Serie di Lyman: ultravioletto assorbimento emissione

7 E = E 2 - E 1 = E R (1/4-1/9 ) = 1,89 eV transizioni E1E1 E2E2 E3E3 E4E4 E = E 4 - E 2 = E R (1/4-1/16 )= 2,55 eV E = E 5 - E 2 = E R (1/4-1/25 )= 2,86 eV Serie di Balmer: visibile E1E1 E2E2 E3E3 E4E4 E5E5 E5E5 assorbimento emissione H H

8 sviluppo storico della spettroscopia la statistica della luce * 1918 Einstein ipotizza lemissione stimolata e lequilibrio radiazione materia 1954 Gordon, Zeiger e Townes realizzano il MASER allammoniaca emissione stimolata E a + E = E b + 2E i due fotoni uscenti sono identici al fotone incidente EbEb EaEa

9 linterazione radiazione-materia: i tre meccanismi E a +E = E b EaEa EbEb assorbimento E a = E + E b EbEb EaEa emissione emissione stimolata E a + E = E b + 2E EbEb EaEa

10 risolve lequazione temporale di Schrödinger descrizione degli stati: la funzione donda (r,t) (r) è soluzione dellequazione stazionaria di Schrödinger Es.: per latomo idrogenoide E 1 =-13,6 eV E 2 =-3,4 eV E 3 =-1,6 eV E 4 =-0,85 eV E 5 =-0,54 eV 4lm 5lm 3lm 2lm 10 0 E =10 eV lontano UV E =1,8 eV rosso E =0,75 eV IR E =0,31 eV IR

11 come avviene la transizione energia: fornita dallesterno sintonizzazione: E = |E a - E b | accoppiamento: attraverso H int condizioni perché avvenga la transizione EbEb EaEa emissione stimolata E a + E = E b + 2E H in t è causata da un operatore H int, chiamato hamiltoniana di interazione, associato al campo elettromagnetico, che si aggiunge allhamiltoniana E a +E = E b assorbimento H in t EaEa EbEb

12 lhamiltoniana di interazione dipolo elettrico perché un accoppiamento di dipolo elettrico? è piccola rispetto ad H o perturbazione dipende dal tempo, perché deve modificare levoluzione temporale di (r,t) può essere di diversi tipi, la più semplice e importante è linterazione di dipolo elettrico

13 caso classico macroscopico: accoppiamento di dipolo elettrico fra antenna e onda e.m. allarrivo del campo elettrico oscillante, il dipolo elettrico q(z + -z - ) inizia a oscillare con la stessa frequenza del campo e trasferisce lenergia al circuito oscillante LC e di qui allutilizzatore U q q z U

14 descrizione classica nel caso microscopico: accoppiamento di dipolo elettrico fra londa e.m. e le antenne microscopiche nella materia Esempio di un momento di dipolo elettrico permanente molecolare: il baricentro delle cariche positive (vicino agli ioni H) è spostato rispetto al baricentro delle cariche negative (vicino allo ione O) O HH O -- 2H ++ r m momento di dipolo elettrico M m C Come si crea un dipolo nel caso di un atomo come lidrogeno? Istante per istante cè un momento di dipolo elettrico fra la carica negativa dellelettrone e quella positiva del nucleo che si trovano a distanza r il campo e.m. oscillante induce unoscillazione risonante (sintonizzata) delle cariche intorno al baricentro r

15 …. nel caso quantistico ad esempio: uno stato s (l=0) e uno stato p (l=1) occorre pensare a una sovrapposizione di due stati di diversa energia che evolvono nel tempo con una diversa legge temporale

16 lequazione temporale di Schrödinger con il termine di interazione la funzione donda (r,t) è in una sovrapposizione degli stati a e b che hanno energia diversa, con ampiezze c a e c b che dipendono dal tempo: la sovrapposizione di stati Le transizioni: con a, b autofunzioni dellhamiltoniana H o : EbEb EaEa H int emissione stimolata H int EaEa EbEb assorbimento

17 sostituendo: dopo le semplificazioni: evoluzione temporale dello stato a evoluzione temporale dello stato b

18 se ci interessa c b, moltiplichiamo per il bra < b (r)| e integriamo su tutto lo spazio tenendo conto dellautonormalizzazione: approssimazioni introdotte: c b << c a almeno per tutto il tempo t o in esame, quindi c a 1, c b 0 la dipendenza spaziale del campo è trascurabile, kr 0 ( =2 / k >> r)

19 Conviene definire loperatore dipolo elettrico e il suo valore M ba fra gli stati b e a: integrando fra t=0 e t=t o si ottiene lampiezza di probabilità che avvenga la transizione nel tempo t o ; il modulo al quadrato |c b (t o )| 2 dà la frequenza delle transizioni nellintervallo di tempo t o termine oscillante nel tempo, diverso da zero in media solo se a - b emissione dal livello a al livello b termine oscillante nel tempo, diverso da zero in media solo se b - a assorbimento dal livello a al livello b

20 il termine b - a rappresenta la condizione di sintonizzazione, cioè la frequenza che il campo elettromagnetico deve avere perché avvenga la transizione condizione di sintonizzazione probabilità di transizione per unità di tempo: integrando sulle frequenze del campo e.m. e ponendo: si ottiene: ( )=densità di energia fra e +d coefficiente di assorbimento di Einstein H int EaEa EbEb assorbimento regola doro di Fermi

21 le tre condizioni sintonizzazione: | b - a |= ba accoppiamento: M ba energia: ( )=densità di energia fra e +d EbEb EaEa per il calcolo della emissione stimolata, cioè della transizione opposta dal livello di energia maggiore al livello di energia minore in presenza del campo elettromagnetico esterno, basta scambiare gli stati: il risultato è identico, perché loperatore di dipolo elettrico è lo stesso principio del bilancio dettagliato assorbimento emissione stimolata EbEb EaEa

22 emissione spontanea indipendentemente dalla presenza di un campo elettromagnetico esterno, il sistema eccitato sul livello di energia E a tende a emettere spontaneamente radiazione tornando sul livello di energia più bassa E b EbEb EaEa H int in modo simile a unantenna che, mantenuta in eccitazione dallenergia della sorgente, emette spontaneamente un campo elettromagnetico grazie al buon accoppiamento che si realizza tramite il dipolo elettrico dellantenna

23 emissione spontanea probabilità di emissione spontanea per dipolo elettrico (dalla teoria delle antenne): EbEb EaEa H int è proporzionale al quadrato del momento di dipolo elettrico, come le probabilità di emissione indotta e di assorbimento è proporzionale al cubo della frequenza Esempio: probabilità di transizione spontanea fra i livelli n=2 ed n=1 dellidrogeno, ipotizzando r 21 1 angstrom E 2 -E 1 = -3,4-(-13,6)=10,2 eV vita media sul livello n=2: = 1/ 21 3 ns

24 E (eV) n l mlml 0 s 1 p 2 d transizione di dipolo elettrico fra uno degli stati con n=2 e lo stato 1s | M 21 | 2p o 1s Quanto vale loperatore di dipolo elettrico?

25 orbitale atomico 1s z segno della funzione donda in questa zona, non della carica elettrica! funzione donda simmetrica per inversione degli assi: x - x y - y z - z

26 orbitale atomico 2s funzione donda simmetrica per inversione degli assi: x - x y - y z - z se si moltiplica 2s per loperatore r che è dispari, e per la funzione donda 1s che è pari e si calcola lintegrale su tutto lo spazio si ottiene 0: M 2s,1s è sempre nullo! le transizioni avvengono solo fra stati di parità opposta regola di selezione z segni della funzione donda nella zona, non della carica elettrica!

27 orbitale atomico 2p o z segno della funzione donda nella zona, non della carica elettrica! funzione donda antisimmetrica per inversione degli assi: x - x y - y z - z

28 calcolo del momento di dipolo elettrico 2p o 1s 2po 1s ez 1s 2po z è loperatore che trasforma la funzione donda 2po nella funzione donda 1s z lintegrando -è sempre positivo, perché 1s e 2po hanno parità opposta ( 1s è pari, mentre 2po è dispari ) - è grande per quei valori di z per i quali 1s e 2po sono entrambe diverse da zero z = r cos z z z

29 calcolo del momento di dipolo elettrico 2p o 1s z è loperatore che trasforma la funzione donda 2po nella funzione donda 1s ; in coordinate sferiche z = r cos - il momento di dipolo elettrico è diverso da zero solo se gli integrali sugli angoli e sono diversi da zero - ciò si realizza in questa transizione perché l = 1 nello stato 2p o, l = 0 nello stato 1s m l = 0 in entrambi gli stati 2po 1s z = r cos regola di selezione : l = 1 m l = 0 ez

30 loperatore di dipolo elettrico occorre quindi ricorrere a uno degli altri componenti delloperatore di dipolo elettrico, che è un operatore vettoriale, cioè è composto da 3 operatori: Per indurre la transizione 2p + 1s oppure 2p - 1s occorre un operatore diverso da z, perché lelemento di matrice z 2p+,1s è nullo: lintegrazione sullangolo dà risultato nullo:

31 loperatore di dipolo elettrico in coordinate sferiche: r - è loperatore che trasforma la funzione donda 2p+ nella funzione donda 1s : lintegrazione sullangolo dà 2 ; anche lintegrazione su cos è diversa da zero, perché lintegrando è una funzione pari in cos regole di selezione : l = 1 m l = 0, 1

32 E (eV) n l mlml 0 s 1 p 2 d altre transizioni permesse per dipolo elettrico: 2p + 1s e 2p - 1s 2p + 1s 2p - er + er - er o 2p o

33 esempio di transizione proibita: 2s 1s 1s 2s lintegrazione su cos dà risultato nullo, perché lintegrando è una funzione dispari in cos, come atteso in base alla regola di selezione : l = 1 e z

34 E (eV) Intensità della riga spettrale 2p + 2s2p - 2p o 3p + 3p - 3p o 3d +1 3d -1 3d o 3d -2 3d +2 3s probabilità di occupazione del livello di energia E a (fattore di Boltzmann) probabilità di transizione spontanea per unità di tempo dal livello a al livello b regola di selezione per raggiungere lo stato j del livello b a partire dallo stato i del livello a costante di proporzionalità


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