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Corso di Chimica Fisica II 2011 Marina Brustolon 10. Gli atomi a più elettroni- Prima parte Latomo di He Il Principio di Pauli Gli stati di singoletto.

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1 Corso di Chimica Fisica II 2011 Marina Brustolon 10. Gli atomi a più elettroni- Prima parte Latomo di He Il Principio di Pauli Gli stati di singoletto e di tripletto

2 La costruzione degli atomi Disponiamo gli orbitali in una scala che corrisponde circa* alla loro energia. Ora supponiamo di costruire latomo utilizzando il nucleo nudo, e rivestendolo di tanti elettroni quante sono le cariche positive del nucleo (Z). Per latomo di H, Z=1. Lelettrone lo mettiamo nellorbitale a energia più bassa 1s, che ha i numeri quantici che vediamo. Lelettrone ha anche un altro numero quantico di spin personale, m s *Lenergia di un orbitale varia a seconda del tipo di atomo (numero di elettroni interagenti) e della sua configurazione elettronica (occupazione degli orbitali), ma lordine dellenergia degli orbitali è lo stesso per gli atomi più leggeri. Quindi possiamo usare questo schema. n = 1, l = 0, m = 0 Possiamo mettere nellorbitale sia un elettrone che. m s =+1/2 m s =-1/2 m s =1/2m s =-1/2

3 H Principio di esclusione Pauli: due elettroni in un atomo non possono avere lo stesso gruppo di numeri quantici. Quindi, per costruire lHe, dopo aver messo un elettrone nell orbitale 1s (n = 1, l = 0, m = 0, m s = ½), il secondo elettrone deve essere (m s =- ½ ). Costruzionedegli atomi...e così via, si costruisce la Tavola Periodica He 1s 2 Li [He]2s 1 Be [He]2s 2 B [He]2s 2 2p 1 1s 1

4 Il principio di Pauli Il principio di esclusione di Pauli è una conseguenza di un principio più generale, chiamato semplicementePrincipio di Pauli. Questo principio dice che : La funzione donda di due fermioni cambia di segno quando si scambiamo i due fermioni tra di loro. I fermioni sono tutte le particelle a spin semiintero, quindi gli elettroni, alcune particelle elementari,e alcuni nuclei.

5 Il momento di spin elettronico è una proprietà intrinseca dellelettrone Gli stati di spin e sono individuati solo dalle loro proprietà di spin. Il numero quantico che caratterizza il modulo del momento angolare di spin dellelettrone è S=1/2. Modulo del momento di spin al quadrato Proiezione del momento di spin sullasse z

6 (Anche molti nuclei hanno momento di spin! ) Numero atomico disparipari Numero di massa I=n/2 dispari I=n pari I=0 1 H I=1/2 13 C I=1/2 23 Na I=3/ H I=1 14 N I= C I=0 16 O I= n intero Il numero quantico che caratterizza il modulo del momento angolare di spin di un nucleo si indica con I.

7 Fermioni e Bosoni Le particelle a spin semiintero si chiamano fermioni, quelle a spin intero (o zero) bosoni. Fermioni: elettrone, protone. Bosoni: fotone, particelle alfa. Fermioni e bosoni hanno proprietà molto diverse! Vediamo come sarebbe la materia se per i fermioni non valesse il Principio di Pauli.

8 H+H+ M= * kg e-e- m= * kg...ma praticamente tutta la massa è concentrata nel nucleo Il nucleo ha un volume volte minore di quello dellatomo...

9 Se non ci fosse il Principio di Pauli, tutti gli elettroni di ogni atomo si accumulerebbero sullorbitale a energia più bassa (1s). Questo orbitale è molto vicino al nucleo, e per gli atomi pesanti è praticamente dentro il nucleo. La densità della materia sarebbe quindi simile a quella che cè in una stella di neutroni, nella quale la densità media è tale che 1 cm 3 di materiale ha una massa di 10 8 tonnellate.

10 Costruzionedegli atomi [He]1s 2 2s 2 2p 2 C Regola di Hund: in presenza di orbitali degeneri, la configurazione elettronica a più bassa energia è quella nella quale viene occupato il maggior numero possibile di orbitali, da elettroni con spin parallelo. La regola di Hund è conseguenza del principio di Pauli.

11 Lenergia dipende dagli stati di spin Quando due elettroni spaiati si trovano in due orbitali diversi, possono avere spin antiparalleli, ma anche paralleli senza violare il principio di Pauli: Questo stato è permesso......ma anche questo......e anche questo... Questi diversi stati che energia avranno? Possiamo capire quale sarà lenergia relativa dello stato con spin paralleli o con spin antiparalleli ricordando il principio di Pauli: la funzione donda di due elettroni deve cambiare di segno quando i due elettroni vengono scambiati tra loro. A B A A B B Scambio di 1 e 2

12 OK per Pauli Nel caso di due spin : Scambio di 1 e 2 Controllo di antisimmetria: OK per Pauli Scambio di 1 e 2

13 Le funzioni donda di due elettroni con spin rispettivamente antiparalleli e paralleli hanno la parte spaziale della funzione diversa: Se gli spin sono antiparalleli, la funzione di spin è antisimmetrica rispetto allo scambio (cioè cambia di segno), e la funzione spaziale deve quindi essere simmetrica. Se gli spin sono paralleli, la funzione di spin è simmetrica rispetto allo scambio (cioè non cambia di segno), e la funzione spaziale deve quindi essere antisimmetrica. Linterazione coulombiana tra i due elettroni è diversa nei due casi ! Infatti nel secondo caso la funzione va a zero se gli elettroni si trovano nello stesso punto dello spazio, mentre questo non succede nel primo caso. Nel primo caso gli elettroni in media stanno più vicini, e lenergia repulsiva è più alta. Questo stato ha lenergia più bassa

14 Accoppiamento di due momenti angolari Si abbiano due momenti angolari, per esempio gli spin di due elettroni. Se lenergia dello stato dei due elettroni non dipende dallorientazione dei loro spin, possiamo considerarli indipendenti. In questo caso i loro stati di spin sono: Oppure possiamo scrivere, per i due elettroni insieme: Se lenergia non è condizionata dalla orientazione relativa degli spin dei due elettroni, diciamo che gli spin sono disaccoppiati. Ma nel caso di due elettroni che occupano due orbitali dello stesso atomo, sappiamo che lenergia dipende dallorientazione relativa dei due spin! Diciamo allora che gli spin sono accoppiati.

15 Accoppiamento di momenti angolari: cominciamo con la simbologia Ogni stato caratterizzato da un momento angolare si può definire in base al numero quantico che determina il modulo del vettore, e rispetto al numero quantico che determina la proiezione su un asse: Gli stati di singoletto e di tripletto sono caratterizzati dallorientazione relativa diversa degli spin elettronici. Questa proprietà ha come conseguenza un diverso valore del momento angolare totale di spin. Cosè? per un momento angolare orbitalico per un momento angolare di spin. Per esempio: orbitale np 1

16 Come procedere quando i due momenti angolari sono accoppiati? Se i due momenti angolari, per esempio gli spin dei due elettroni, interagiscono tra di loro, diciamo che sono accoppiati, e non più indipendenti. In questo caso quello che si conserva e che può essere costante è il momento angolare totale, non più quello di ciascuno spin: Che relazione cè tra questi operatori e quelli dei singoli spin? Le autofunzioni di questi operatori sono caratterizzate da due numeri quantici, che chiamiamo S tot e M s. I valori possibili per questi due numeri sono: Il valore di S tot = 1 corrisponde ai due spin paralleli, S tot = 0 ai due spin antiparalleli.

17 Le funzioni di spin dei due elettroni Stato di singoletto Dal momento che lenergia di interazione dipende dallorientazione relativa dei singoli spin, il momento di spin che si conserva è quello totale : quindi dobbiamo riferirci alle funzioni di spin che sono autofunzioni di S 2 e di S z totali: Si può dimostrare che unautofunzione di questi operatori è: Quindi questo stato è caratterizzato dai numeri quantici S = 0 e M s = 0. Ricordiamo che a questa funzione di spin, essendo antisimmetrica (cioè cambia di segno scambiando gli elettroni) è associata una funzione spaziale simmetrica: Convenendo che la prima funzione di ogni prodotto si riferisce allelettrone 1 e la seconda allelettrone 2, si può semplificare la scrittura: Si ha:

18 Le funzioni di spin dei due elettroni Stati di tripletto Si può dimostrare che le altre autofunzioni di questi operatori sono: Quindi questi stati sono caratterizzati dai numeri quantici S = 1 e rispettivamente M s = 1, 0, -1. Ricordiamo che a queste funzioni di spin, essendo simmetriche è associata una funzione spaziale antisimmetrica. M s = -1 M s = 1 M s = 0

19 s1s1 s2s2 S=1 M S =+1 S=1 s1s1 s2s2 M S =-1 s2s2 s1s1 S=1 M S =0 Rappresentazione vettoriale dello stato di tripletto

20 Quindi questi stati sono caratterizzati dai numeri quantici S = 1 e rispettivamente M s = 1, 0, -1. Ricordiamo che a queste funzioni di spin, essendo simmetriche è associata una funzione spaziale antisimmetrica: S=1 M s =1 S=1 M s =0 S=1 M s =-1 Le funzioni di spin dei due elettroni Gli stati di tripletto sarebbero degeneri in base alle sole interazioni coulombiane, non lo sono a causa di interazioni magnetiche tra gli elettroni (splitting del campo zero, ZFS). Lantisimmetria della parte spaziale comporta che la funzione dei due elettroni vada a zero quando i due elettroni sono nello stesso punto dello spazio. Ciò non succede nel caso dello stato di singoletto. Lenergia repulsiva (positiva) è minore quindi in questi casi, e gli stati di tripletto sono più bassi in energia di quello di singoletto.

21 Stato fondamentale dellatomo di He He nello stato fondamentale, configurazione elettronica 1s 2 I due spin devono essere antiparalleli per il principio di Pauli! Lo stato è uno stato di singoletto fondamentale.

22 Stati eccitati dellatomo di He He in uno stato eccitato, 1s 1 2s 1 I due spin possono essere sia antiparalleli che paralleli. Se sono antiparalleli, lo stato è uno stato di singoletto eccitato He in uno stato eccitato, 1s 1 2s 1 Se sono paralleli abbiamo i tre stati di tripletto eccitato.

23 La differenza di energia tra singoletto e tripletto La E di scambio per l He è di 77 kJ mole -1 La differenze di energia tra lo stato di singoletto eccitato e lo stato di tripletto si chiama energia di scambio.


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