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Latomo di elio c) i due elettroni sono indistinguibili. Classicamente e anche quantisticamente ciò significa che tutte le grandezze misurabili sono invarianti.

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1 Latomo di elio c) i due elettroni sono indistinguibili. Classicamente e anche quantisticamente ciò significa che tutte le grandezze misurabili sono invarianti rispetto allo scambio dei due elettroni. Ciò vale anche per la funzione donda, che NON è una grandezza misurabile? Solo il modulo di è infatti misurabile, non la sua fase Nuovi problemi rispetto agli atomi con un solo elettrone (atomi idrogenoidi): z y r1r1 x 1 1 r2r2 2 2 r 12 (1) (2) a) la funzione donda (r 1, r 2 ) deve descrivere lampiezza di probabilità di trovare contemporaneamente un elettrone in r 1 e laltro in r 2 : il problema nasce dal fatto che la presenza di un elettrone in r 1 influenza il valore della funzione donda stessa in r 2 a causa del termine di repulsione coulombiana e 2 / r 12 che dipende da entrambi i valori di r 1 e di r 2 b) lhamiltoniana contiene più termini: il termine cinetico di ciascun elettrone, lattrazione coulombiana di ciascun elettrone da parte del nucleo, la repulsione coulombiana fra elettroni

2 Lhamiltoniana dellelio In linea di principio, il problema di determinare la funzione donda (r 1, r 2 ) non ha soluzioni perché non si può definire il valore della funzione donda in r 1 dato che esso dipende dal valore della funzione donda stessa in r 2 a causa del termine di repulsione coulombiana e 2 / r 12 che dipende da entrambi i valori di r 1 e di r 2 Equazione di Schroedinger: z y r1r1 x 1 1 r2r2 2 2 r 12 (1) (2)

3 Approssimazione di elettroni indipendenti Si assume che il termine repulsivo possa essere trattato come un potenziale medio a simmetria sferica Ciò permette di scrivere la funzione donda come prodotto di due funzioni, di cui una dipende solo da (r 1, 1, 1 ) e laltra solo da (r 2, 2, 2 ): elettrone 1 nello stato a, descritto dalla funzione donda a (r 1 ) elettrone 2 nello stato b, descritto dalla funzione donda b (r 2 ) NOTA NOTA: per questa prima discussione trascuriamo leffetto della indistinguibilità fra i due elettroni: lo riprenderemo più avanti

4 La funzione donda di elettroni indipendenti Ciascun elettrone è considerato elettrone singolo, come in un atomo idrogenoide: lelettrone 1 è nello stato a, descritto dalla funzione donda a (r 1 ), lelettrone 2 è nello stato b, descritto dalla funzione donda b (r 2 ) Lequazione di Schroedinger si riscrive come sistema di due equazioni accoppiate, in ciascuna delle quali loperatore hamiltoniano opera su una sola funzione donda, mentre laltra fa da spettatrice z y r1r1 x 1 1 r2r2 2 2 r 12 b (r 2 ) a (r 1 ) autofunzione dello stato a autofunzione dello stato b autovalore dellenergia nello stato a autovalore dellenergia nello stato b operano su r 1,, non dipendono da r 2 operano su r 2,, non dipendono da r 1

5 Come si costruisce la funzione donda di elettrone singolo La funzione donda di elettrone singolo a (r 1 ) non può essere uguale a quelle degli atomi idrogenoidi, perché il potenziale ha un termine in più, cioè il termine di repulsione coulombiana fra gli elettroni Poiché però il potenziale repulsivo medio è a simmetria sferica, il momento angolare si conserva, quindi l è ancora un buon numero quantico: a (r 1 ) può perciò essere scritta come prodotto di una parte radiale R n (r 1 ) e di una parte angolare descritta da una funzione sferica Y l,ml ( 1, 1 ) z y r1r1 x 1 1 r2r2 2 2 r 12 b (r 2 ) a (r 1 ) DUE PROBLEMI: come si procede nel calcolo di R n (r 1 ) dato che -non si conosce lespressione analitica (R non è più un polinomio di Volterra moltiplicato per un esponenziale decrescente come nellatomo idrogenoide) -non si conosce il valore medio, in funzione di r 1, del termine di repulsione coulombiana dato che non si conosce la funzione donda dellaltro elettrone e quindi non si può calcolare la media ad esempio, per lo stato 1s (n=1, l=0) idrogenoide, la funzione donda è:

6 Primo problema: come si calcola R(r) senza ricorrere a una soluzione analitica Si procede con una integrazione numerica della parte radiale dellequazione di Schroedinger, definendo u(r)=R(r)/r V eff = V L + V p coefficiente di proporzionalità potenziali di posizione: centrifugo (V L ) e coulombiano (V p ) termine cinetico parte radiale dellequazione di Schroedinger curvatura della funzione donda funzione donda la curvatura della funzione donda è proporzionale alla differenza fra il potenziale effettivo V eff e lautovalore dellenergia E

7 E eff =E p Passi dellintegrazione numerica (vedi idrogeno.xls, integrazione con il metodo di Numerov) 1)Si ipotizza per tentativi un valore dellenergia E e si calcolano tutti i valori della funzione 2)Si pone u(0)=0 e si assegna un valore arbitrario a u in un punto vicino (equivale ad assegnare la derivata prima vicino allorigine) 3)Partendo dal valore di u nei punti (i-1) e i e il valore della derivata seconda in i, che è pari a –g(r)*u(r), si calcola il valore in i+1 per tutti i valori di r 4)Se il valore di E è troppo basso, la funzione donda non va a zero allinfinito, ma va a + (a), se è troppo alto, diventa negativo e va a -, solo per il valore esatto va a zero Esempio: atomo di idrogeno: n=1 u 10 (r) calcolata analiticamente u 10 (r) calcolata numericamente per E = -13,55 eV per E = -13,6 eV per E = -13,5 eV

8 Come si calcolano i potenziali medi di repulsione e le funzioni donda per approssimazioni successive Supponiamo ad es. che lelettrone 1 sia nello stato 1s, lelettrone 2 nello stato 2s. Si fa il calcolo per approssimazioni successive: |1s> n=1, l=0 + |2s> n=2, l=0 + - Esempio: energia di repulsione media vista dallelettrone nello stato 2s a- si assegnano inizialmente le funzioni donda dell atomo idrogenoide, b- si calcola il potenziale repulsivo V rep (r 2 ) visto dallel. 2 alla distanza r 2, mediato su tutte le posizioni dellel. 1 c- si calcola il potenziale repulsivo V rep (r 1 ) visto dallelettrone 1 alla distanza r 1, mediato su tutte le posizioni dellelettrone 2 d- si ricalcolano le funzioni |1s(r 1 )> e |2s(r 2 )> e si riparte dal punto b Calcolo classico di schermo coulombiano di una densità di carica negativa posta in (r 1, 1, 1 ) su unaltra carica negativa posta alla distanza r 2 dal nucleo integrata su tutti i valori di (r 1, 1, 1 ) e mediata sui valori di 2 e 2

9 Calcolo dei potenziali medi di repulsione coulombiana la carica racchiusa allinterno della sfera di raggio r 2 è pari alla carica e per lintegrale di |u 10 (r)| 2 : entro 1 Angstrom è racchiusa tutta la densità di probabilità, la carica Z del nucleo è praticamente ridotta a Z-1 (schermo completo) |1s> n=1, l=0 + r2r2 Conviene ricorrere al teorema di Gauss: u 10 integrale di |u 10 | 2 - calcolo di V rep (r 2 ): il potenziale alla distanza r 2 dal centro dovuto a una distribuzione di carica Q 1 è dovuto alla carica racchiusa allinterno della sfera di raggio r 2 ed è pari al potenziale che si avrebbe se tutta la carica fosse concentrata nellorigine V rep (r 2 )

10 Calcolo dei potenziali medi di repulsione coulombiana La carica racchiusa allinterno della sfera di raggio r 2 è pari alla carica e per lintegrale di |u 10 (r)| 2 : |1s> n=1, l=0 + r2r2 |2s> n=2, l=0 + - r1r1 Conviene ricorrere al teorema di Gauss: u 10 integrale di |u 10 | 2 - calcolo di V rep (r 2 ): il potenziale alla distanza r 2 dal centro dovuto a una distribuzione di carica Q 1 è dovuto alla carica racchiusa allinterno della sfera di raggio r 2 ed è pari al potenziale che si avrebbe se tutta la carica fosse concentrata nellorigine; - idem per il calcolo di V rep (r 1 )

11 potenziali non schermati: E p1 = -Ze 2 /r 1 E p2 = -Ze 2 /r 2 potenziali schermati: E p,sch1 = -Ze 2 / r 1 +V rep (r 1 ) E p,sch2 = -Ze 2 / r 2 +V rep (r 2 ) senza schermo con lo schermo schermo: -S(n,l)= Z - Z eff (n,l) -dipende dallo stato degli altri elettroni dopo la prima iterazione u 20 con schermo dopo la prima iterazione u 20 senza schermo u 10 integrale di |u 10 | 2 potenziale coulombiano del nucleo (senza schermo) potenziale con schermo visto dallelettrone 2 dopo la prima iterazione E1E1 E 2 senza schermo E 2 sch

12 -lo schermo dellelettrone in 2s ha un effetto trascurabile sullelettrone in 1s perché agisce a distanze alle quali la funzione donda 1s è ormai molto piccola Schermo dellelettrone in 2s sullelettrone in 1s u 20 con schermo dopo la prima iterazione u 10 integrale di |u 20 | 2 senza schermo potenziale con schermo visto dallelettrone in 1s dopo la prima iterazione |2s> n=2, l=0 + - r1r1

13 atomo di elio l=0 e l=1 u 21 senza schermo u 21 con schermo u 10 integrale di |u 10 | 2 V eff = V p +V L l=1 senza schermo l=0 senza schermo l=0 con schermo l=1 con schermo potenziale non schermato: V p2 = -Ze 2 /r 2 potenziale effettivo non schermato: V eff2 =V p2 +V L2 potenziale con schermo dellelettrone 1 sullelettrone 2: V p,sch2 = -Z e 2 /r 2 +V rep (r 2 ) potenziale effettivo schermato: V eff,sch2 =V p,sch2 +V L2

14 atomo di elio l=0,1 u 20 con schermo u 21 con schermo u 10 integrale di |u 10 | 2 E 2 senza schermo (stesso valore per l=0 e l=1) E 2,0 con schermo E 2,1 con schermo Lo schermo agisce in modo più efficace sullo stato l=1 rispetto allo stato con l=0, perché la funzione donda dello stato con l=1 penetra di meno vicino al nucleo nelle zone in cui lattrazione coulombiana del nucleo è più forte. Il valore medio della repulsione coulombiana fra i due elettroni è quindi maggiore per l=1 che per l=0 e si rompe la perfetta degenerazione in energia che si aveva per latomo idrogenoide

15 Lindistinguibilità dei due elettroni 1 elettrone nello stato 1s, laltro nello stato 2s: oppure ? z y r1r1 x 1 1 r2r2 2 2 r 12 classicamente non cè differenza, perché i due elettroni sono indistinguibili e quindi lo stato è invariante rispetto allo scambio quantisticamente: - i due elettroni sono indistinguibili - la funzione donda è una sovrapposizione dei due stati con elettroni scambiati - nello scambio bisogna tenere conto anche della funzione donda di spin - la funzione donda complessiva può essere: - pari rispetto allo scambio bosoni (particelle di spin intero) - dispari rispetto allo scambio fermioni (particelle di spin semintero)

16 Funzioni donda di spin dellelio m s1 m s2 M s stato +1/2 +1/ /2 1/ /2 +1/ /2 1/ M s = m s1 + m s2 pari rispetto allo scambio di 1 con 2 simmetria non definita rispetto allo scambio di 1 con 2 pari rispetto allo scambio di 1 con 2 +1 = = ( )/ 2 tripletto di spin -1 = = ( )/ 2 singoletto di spin Conviene definire stati a simmetria definita: pari rispetto allo scambio 1 2 dispari rispetto allo scambio 1 2

17 Lo spin totaledellelio S non è lo spin di una particella fisica, ma lo stato di correlazione dello spin dei due elettroni M s = m s1 + m s2 +1 = = ( )/ 2 tripletto di spin -1 = = ( )/ 2 singoletto di spin x y z 12 x y z 1 2 1x y z 2 1 x y z 2

18 Funzione donda complessiva il tripletto di spin, pari nello scambio 1 2, si associa a una sovrapposizione dispari delle funzioni donda spaziali: correlati in spin, anticorrelati spazialmente il singoletto di spin (dispari nello scambio 1 2) si associa a una sovrapposizione pari delle funzioni donda spaziali : correlati in spin, anticorrelati spazialmente La funzione donda va a zero quando gli elettroni sono vicini Funzione donda massima per elettroni vicini

19 Funzione donda complessiva nel caso generale tripletto, S=1, ortoelio: singoletto, S=0, paraelio: La funzione donda va a zero quando gli elettroni sono vicini Funzione donda massima per elettroni vicini lo stato fondamentale |1s(r 1 ) 1s(r 2 )> è un singoletto, S=0

20 Livelli energetici degli stati di tripletto e di singoletto tripletto singoletto non cambiano i termini imperturbati cambia invece il termine di repulsione fra i due elettroni:

21 in ciascuno due tipi di termini di repulsione: Termini di scambio: non hanno il corrispondente classico Termini coulombiani: hanno il corrispondente classico e conducono ai potenziali medi di repulsione coulombiana già calcolati |1s> n=1, l=0 + r2r2

22 Il termine di scambio Lelettrone in r 1 è contemporaneamente nello stato 1s e nello stato 2s: È grande solo in quei punti in cui sono contemporaneamente grandi 1s(r) e 2s(r) 1s 2p 2s V coul di 1s su 2s V scambio di 1s su 2s V scambio di 1s su 2p

23 integrando termine coulombiano: termine di scambio: contributo positivo contributo negativo contributi positivi

24 atomo di elio l=0,1 E 2,0 tripletto E 2,0 singoletto E 2,1 tripletto E 2,1 singoletto Caso generale: gli stati orto (spin paralleli) hanno sempre energia di legame maggiore in valore assoluto rispetto agli stati para (spin antiparalleli) regola di Hund Gerarchia di importanza fra le correzioni -effetto barriera centrifuga : la separazione più forte fra gli stati di energia che hanno lo stesso valore di n (che nellatomo con un solo elettroni sarebbero degeneri) è dovuta alla differenza fra i valori del termine C di repulsione coulombiana in stati con diversi valori di l -regola di Hund : a parità di n e l, gli stati di tripletto hanno energia minore (sono più legati) degli stati di singoletto di spin

25 Momenti angolari totali dellelio S non è lo spin di una particella fisica, ma lo stato di correlazione dello spin dei due elettroni M s = m s1 + m s2 momento totale di spin L può avere tutti i valori interi fra l 1 +l 2 e l 1 -l 2 M L = m l1 + m l2 momento angolare orbitale totale Notazione spettroscopica: 3 P molteplicità di spin = 2S+1 simbolo spettroscopico per L S L=0; P L=1; D L=2

26 energie (eV) atomo di elio singoletto S=0tripletto S=1 ns np nd 1 S 1 P 1 D L=0 L=1 L=2 ns np nd 3 S 3 P 3 D L=0 L=1 L=2 E (eV) E (eV) tripletto 4d - 0,85 4p - 0,9 4s - 1,0 3d - 1,55 3p - 1,7 3s - 2,0 2p - 3,7 2s - 4,8 singoletto 4d - 0,85 4p - 0,85 4s - 0,9 3d - 1,5 3p - 1,55 3s - 1,7 2p - 3,5 2s - 4,0 1s - 24,6 idrogeno n=2 idrogeno n=3 idrogeno n=4 numero quantico n

27 Energia dellelettrone in un certo stato o energia dellatomo con gli elettroni in determinati stati? Lenergia data nella tabella per ogni stato è lenergia che occorre spendere per ionizzare latomo a partire da quello stato, lasciando lo ione nello stato fondamentale 1s di energia eV energie (eV) tripletto (1s)(4d) -54,4 - 0,85 (1s)(4p) -54,4 - 0,9 (1s)(4s) -54,4 - 1,0 (1s)(3d) -54,4 - 1,55 (1s)(3p) -54,4 - 1,7 (1s)(3s) -54,4 - 2,0 (1s)(2p) -54,4 - 3,7 (1s)(2s) -54,4 - 4,8 singoletto (1s)(4d) -54,4 - 0,85 (1s)(4p) -54,4 - 0,85 (1s)(4s) -54,4 - 0,9 (1s)(3d) -54,4 - 1,5 (1s)(3p) -54,4 - 1,55 (1s)(3s) -54,4 - 1,7 (1s)(2p) -54,4 - 3,5 (1s)(2s) -54,4 - 4,0 (1s)(1s) -54,4 - 24,6 Ad esempio, lenergia dellelio nello fondamentale (1s) 2 E= (-54,4 -24,6 ) eV = -79 eV motivo: sono le energie che si misurano sperimentalmente perché intervengono nelle transizioni più comuni, nelle quali un solo elettrone è coinvolto, mentre laltro elettrone fa da spettatore e il suo stato e la sua energia non cambiano (teorema di Koopmans)

28 Termini coulombiani e termini di scambio energie (eV) tripletto (1s)(4d) -54,4 - 0,85 (1s)(4p) -54,4 - 0,9 (1s)(4s) -54,4 - 1,0 (1s)(3d) -54,4 - 1,55 (1s)(3p) -54,4 - 1,7 (1s)(3s) -54,4 - 2,0 (1s)(2p) -54,4 - 3,7 (1s)(2s) -54,4 - 4,8 singoletto (1s)(4d) -54,4 - 0,85 (1s)(4p) -54,4 - 0,85 (1s)(4s) -54,4 - 0,9 (1s)(3d) -54,4 - 1,5 (1s)(3p) -54,4 - 1,55 (1s)(3s) -54,4 - 1,7 (1s)(2p) -54,4 - 3,5 (1s)(2s) -54,4 - 4,0 (1s)(1s) -54,4 - 24,6 Ad esempio:

29 Z efficace e schermo È un modo alternativo di pensare alla repulsione coulombiana: si calcola la Z equivalente che il nucleo dovrebbe avere per produrre lo stesso livello energetico in un potenziale di tipo idrogenoide,in cui lenergia dipende solo dal numero quantico n. Ad esempio, per un elettrone nello stato 2s o in 2p: Stato fondamentale (1s)(1s): si assegna a ogni elettrone la metà dellenergia complessiva (-54,4-24,6)/2=-39,5 eV 2s: schermo da parte dellelettrone interno 0,9 e 2p: schermo praticamente completo schermo da parte dellaltro elettrone sullo stesso orbitale 0,3 e

30 molteplicità atomo di elio singoletto S=0tripletto S=1 ns np nd 1 S 1 P 1 D ns np nd 3 S 3 P 3 D E (eV) è il prodotto della molteplicità di spin (2S+1) per la molteplicità di momento angolare orbitale (2L+1) (indicata in nero sopra ciascuna riga)

31 singoletto S=0tripletto S=1 ns np nd 1 S 1 P 1 D ns np nd 3 S 3 P 3 D E (eV) E (eV) tripletto 4s - 1,0 4p - 0,9 4d - 0,85 3s - 2,0 3p - 1,7 3d - 1,55 2s - 4,8 2p - 3,7 energie (eV) singoletto 4s - 0,9 4p - 0,85 4d - 0,85 3s - 1,7 3p - 1,55 3d - 1,5 2s - 4,0 2p - 3,5 1s - 24,6 Transizioni di dipolo elettrico dellelio tripletto 4d - 0,85 4p - 0,9 4s - 1,0 3d - 1,55 3p - 1,7 3s - 2,0 2p - 3,7 2s - 4,8 singoletto 4d - 0,85 4p - 0,85 4s - 0,9 3d - 1,5 3p - 1,55 3s - 1,7 2p - 3,5 2s - 4,0 1s - 24,6

32 Regole di selezione nelle transizioni radiative nellelio non ci sono transizioni fra stati di tripletto e stati di singoletto conseguenza: lo stato di tripletto (1s)(2s) è metastabile può infatti transire allo stato fondamentale di singoletto solo attraverso urti dipolo elettrico : l = 1 m l = 0, 1 S = 0 m s = 0 lo stato di spin di ciascun elettrone si conserva


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